膨胀石墨协效剂在膨胀型阻燃涂料中的应用

O 引言
阻燃涂料作为装饰性和防火性功能材料,为保障国民生命财产安全作出了巨大的贡献。阻燃涂料可降低材料的燃烧性,防止火灾蔓延,涂覆在钢结构材料表面可以提高构件的耐火极限。随着阻燃技术的提高,其应用越来越广泛。按阻燃机理分类,阻燃涂料可分为膨胀型和非膨胀型两类。无卤阻燃涂料是一种重要的膨胀型阻燃涂料,该类涂料不仅避免了含卤阻燃剂在燃烧时发烟量大(产生大量有毒和腐蚀性气体),对环境造成“二次污染”的问题,而且具有阻燃抑烟效果好、环保和成本低廉的优势。本文主要综述添加膨胀石墨(EG)协效剂的膨胀型阻燃涂料。

1 阻燃体系与机理
膨胀型阻燃涂料的阻燃体系,一般由脱水成炭催化剂、发泡剂和成炭剂组成,常用的阻燃体系为聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺(APP/PER/MEL),基本构成了P—C—N阻燃体系:
(1)脱水成炭催化剂:主要起促进和改变涂料的热分解进程,催化含羟基有机物脱水,使之形成不易燃的三维空间结构炭层的作用;降低燃烧过程中可燃物转化为可燃气体的转化率。脱水产生的水蒸气可稀释可燃气体的浓度,降低燃烧的放热量。磷酸氢二铵与磷酸二氢铵作为催化剂,其水溶性、耐水性和耐候性等较差,逐渐被淘汰,现阶段研究应用较多的有聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺。为了提高与基料的相容性与机械性能,研究人员采用阻燃剂胶囊化包覆加工技术或者是加入偶联剂等方法进行改性。

(2)发泡剂:发泡剂在高温火焰下产生不燃性气体,如氨气、水蒸气、二氧化碳、卤化氢等气体 ,使涂层发生膨胀,形成海绵状多孔膨胀炭层。选择发泡剂时,要注意分解温度。如果发泡剂分解温度比脱水成炭催化剂低得多,分解产生的气体会在涂层成炭之前逸出,起不到膨胀效果;若发泡剂分解温度比脱水成炭催化剂高很多,分解产生的炭层膨胀效果差。常用的发泡剂有三聚氰胺、双氰胺、氯化石蜡等。

(3)成炭剂:涂层在火焰或者高温条件下通过交联成炭反应形成致密炭层,是膨胀层的骨架 。成炭剂主要取决于碳含量和羟基数目。碳链的数量取决于炭化速度,羟基含量决定脱水速度和发泡速度,进而影响炭层的膨胀质量。成炭剂的有效性还与成炭剂和脱水成炭催化剂的分解温度是否匹配有关 。一般采用含碳量高、羟基数目多的化合物作为成炭剂,包括碳水化合物、树脂类物质和多元醇化合物,如季戊四醇。由膨胀阻燃体系构成可知,膨胀阻燃剂的主要作用是形成稳定致密的隔热炭层,阻碍热量的进一步传导;降低可燃物转化为可燃气体的转化率,抑制聚合物的燃烧;产生不燃性气体,稀释可燃气体浓度,降低燃烧几率。成炭反应是吸热反应,有利于降低环境温度[1 ,防止火灾进一步蔓延。为了提高阻燃效率,将协效剂与阻燃剂一起添加到基料中,构成含有两种或多种组分的协效阻燃体系。协效剂本身不一定是阻燃剂,它与阻燃剂配用时具有比单纯使用阻燃剂更高的阻燃效率。协效剂具有改善膨胀炭层的致密性和热降解过程中炭层的热稳定性,提高残炭率,降低热量释放等优点。

2膨胀石墨协效剂在膨胀型阻燃涂料中的应用
天然晶质鳞片石墨经酸氧化 域双氧水处理 ,制得的石墨层间化合物,即为可膨胀石墨(EG o EG阻燃机理 如下:(1)其高膨胀性大幅度提高了炭层厚度,降低炭层的导热系数;(2)受热形成的“蠕虫”状结构以网状在炭质层内部交联,提高炭质层的机械强度与致密性,阻碍气相和固相之间的热传递,降低氧气与可燃气体的产生速度;(3)EG可提高涂料的热氧化降解温度,进而提高炭层的热稳定性;(4)形成的膨胀炭层能够捕获大量的自由基,进而提高涂料的残炭率。EG本身可以作为一种阻燃剂单独用于涂料中 ,降低热释放速率、质量损失及烟气产生量 。EG有无卤、环保和不含致癌物质等特点,与APP/PER/MEL构成协效的阻燃体系,用于环氧乳液型涂料中,添加量为5.5%,粒度为0.18 mm,阻燃性能综合评价为最佳,并可消除膨胀过程中产生的气味和烟雾 3o EG作为协效剂与APP/PER/MEL组成协效阻燃体系,对提高膨胀炭层的致密性、改变炭层形貌、提高阻燃效果具有极为重要的作用,该类体系较为常用。王震宇研究了粒径200目的EG复合阻燃体系,协效阻燃效果很好,其膨胀产生的炭体与膨胀阻燃剂交联,提高了膨胀炭层的强度,同时使成炭率、抗氧化性和热稳定性均有明显的提高。刘学军等人研究表明:EG添加量为6.7%时,600~C的残炭率提高了7%,炭层结构更加致密。添加5%EG的改性APP/PER/MEL阻燃涂料,大幅度提高了复合涂料在300~500℃、500 800℃两个热降解阶段的热降解活化能,并使涂料的炭层形貌发生了改变 。EG与其他化合物组成复合协效剂,与膨胀阻燃剂构成协效阻燃体系,涂料阻燃性能更理想。EG与过渡金属化合物共同用于协效阻燃体系,比单独使用任何一种协效剂效果都要好。过渡金属化合物可提高膨胀炭层的热稳定性;EG能改善炭层的微观结构 。

李国新等人]研究了添加5%EG与3%~12%MO 、Fe,O 、MOSi,复合协效剂的APP/PER/MEL阻燃体系的阻燃性能,结果表明:涂料的残炭率、耐火极限和热稳定性都得到提高。刘斌等人采用硼酸与EG改性APP/PER/MEL阻燃体系,TGA(热重分析)表明:残炭量最大达44%,SEM(扫描电子显微镜)显示膨胀炭层更为致密,其协同效果显著 。最佳粒径EG的协效阻燃体系具有最佳的阻燃效果。李小朋研究了不同粒径的EG协效阻燃体系,发现EG细度为150目,APP/PER/MEL/EG协效阻燃体系用量为15%时,钢结构用改性氯醚树脂阻燃涂料的发泡高度、发泡层质量、耐火时间都达到最佳。杨姝通过不同粒度EG的APP/PER/MEL/EG协效阻燃体系阻燃环氧乳液,发现粒度为0.18 mm的EG协效阻燃效果最佳,性能最优良。设计最佳配比的EG协效阻燃体系对提高阻燃效果有重要作用。EG作为协效剂应用在阻燃丙烯酸改性环氧树脂中,与APP/MEL/PER/CP一42组成协效阻燃体系,添加量为4%时,在TiO,和硫酸镁晶须等的配合下,制备的无溶剂超薄型钢结构防火涂料,其涂膜具有优异的防火性能,添加量或多或少都会影响涂层的耐火时间,说明合适的添加配比能够影响阻燃效果 。作者将以上协效阻燃体系应用在改性高氯化聚乙烯、丙烯酸树脂、有机硅树脂混拼作为基料的涂料中,以三氧化二锑、空心玻璃微珠、纳米复合铁钛粉为无机颜填料,其耐火极限达2.1 h,同时耐酸碱性、耐盐雾性优异 。季宝华等人研究表明,添加合适配比的协效阻燃体系制得的薄型钢结构水性膨胀阻燃涂料的阻燃效果更佳。
综上所述,EG作为协效剂与膨胀阻燃剂构成协效阻燃体系,比单纯使用膨胀型阻燃剂有更好的阻燃效果,而且环保。为了更好地提高阻燃效果,应该选用最佳粒径的EG,配用其它协效剂,设计最佳阻燃配比的阻燃体系。

3 展望
阻燃协效剂的使用对提高阻燃效率、阻燃涂料相容性、热稳定性、残炭率、炭层强度等都有一定的效果。但配方设计时,既要考虑复合协效阻燃体系,同时又要兼顾涂料的耐候性、耐水性、机械强度等物理因素。提高涂膜的质量、方便施工、节能降耗、环保是阻燃涂料的发展方向。突破传统的膨胀体系模式,寻求高性能的阻燃材料,开发高效优质的阻燃涂料。

发表评论

您的电子邮箱地址不会被公开。 必填项已用 * 标注