硅改性聚酯在卷材涂料中的应用

硅改性聚酯在卷材涂料中的应用

季军宏1,张啸东2
(1.中化建常州涂料化工研究院,江苏常州213016;2.江苏鸿业涂料科技产业有限公司,江苏常州21306)

1 引言
硅改性聚酯问世已经好多年了,但是在中国,可能由于“生产商问非常残酷的市场竞争,卷材涂料已成为商品”,或由于“非常高的成本压力”,也可能是因为涉及到“技术机密”等,它在卷材涂料中的应用报道得很少。事实上,硅改性聚酯技术早已经掌握在少数卷材涂料制造商手中,而且,国外有关硅改性聚酯方面的专利文献很多(目前主要集中在粉末涂料领域),笔者有感而发,只想抛砖引玉,以期硅改性聚酯在卷材涂料中有更好的发展。
聚酯树脂涂料具有光亮、丰满、硬度高等良好的物理机械性能、加工性能及耐化学腐蚀性,使之成为卷材涂料中应用最广泛的树脂品种,但其存在耐水性差、耐沾污性、保光保色性不好等缺陷,影响了其在卷材涂料中的进一步应用;而有机硅树脂涂料具有优异的耐热性、耐候性、耐水性和较低的表面张力,但耐溶剂性不佳、固化温度高。如果将两者结合起来,可以兼备两者的优点,弥补不足,大大提高树脂的性能,扩展其应用范围,使之更适合卷材涂料应用的需要。

2硅改性聚酯卷材涂料的特点
硅改性聚酯卷材涂料兼具聚酯树脂和有机硅树脂的特性,因而用途非常广泛。硅改性聚酯非常适合于高耐候性涂料,符合目前作为预涂卷材新增长点的家电板用卷材涂料的高性能要求。用其制备的卷材涂料的特点如下:①耐久性优良;②有良好的硬度、耐磨性、耐热性等涂膜性能;③在卷材涂装线上有良好的流变性;④成本偏高;⑤配方正确时有良好的耐化学药品性;⑥以缩合反应机理固化成膜。

3化学改性法
一般来讲,改性的方法有物理共混法和化学改性法两种。但是,如果简单地将有机硅树脂和聚酯树脂混合,对于改善卷材涂料的性能不是很好,这是由于有机硅树脂的分子结构及特性与聚酯树脂相差很大,两者的相容性很差。有机硅树脂常会富集在涂层表面,容易出现明显的相分离,这样对改性树脂的硬度、稳定性以及机械性能都有很大的影响,很难满足高品质涂料对硅改性聚酯的要求,必然会影响其在涂料中的推广应用。因此,目前这种改性方法很少采用,在大多数情况下,采用化学改性法才能收到良好的效果

3.1化学改性法简述
线型或支链型有机硅——有机树脂的共聚物可以通过活性阴离子聚合、逐步缩聚、氢硅化加成、开环聚合以及自由基共聚等方法制备随。但是在典型的有机硅改性树脂中,则主要采用共缩合法,而且多半是含烷氧基(si一0R)的有机硅中间体或含硅羟基(si—OH)的有机硅中间体与含羟基的有机树脂中问体(低聚物)的共缩合法。作为硅改性树脂中的主要成分——聚酯预聚物,其相对分子质量大小、分布和分子链结构等必然会对最终的改性树脂的性能造成很大的影响。一般来讲,聚酯预聚物中含直链结构多,柔软性更好;含苯环多,硬度更好些,与其他树脂的混容性也会更好些。同样有机硅中间体的结构与组成也很重要,一般来讲,侧链为苯环的有机硅中间体改性,能改善与其他树脂的混容性,以及与颜料的湿润分散性;侧链为乙基、丙基或其他更长烷基的有机硅中间体改性能提高改性后树脂的耐候性和耐水性。当然聚酯树脂和有机硅树脂之间是有一定配比的,改性树脂的性能也就处于有机硅树脂和聚酯树脂的性能之间。随着有机硅含量增加,性能向有机硅树脂倾斜,但成本很高;若聚酯成分过多,就体现不出有机硅的优秀性能。因此,需要根据产品的性能要求,设计出合理的有机硅树脂与聚酯树脂的比例。一般情况下,有机硅的含量在15%~30%之间。

3.2含烷氧基(Si—oR7)的有机硅中间体(低聚物)
该中间体可单独由RSiCl,或与R:sicl:(R为烷基及芳基)一起在有机溶剂存在下水醇解反应而得。这种硅改性聚酯的生产,一般采取先合成含羟基的聚酯预聚物,然后将含烷氧基的有机硅中间体加入到聚酯预聚物中。从工艺过程控制上看,聚酯预聚物反应到一定阶段后,才能加入有机硅中间体,从而与聚酯预聚物发生共缩合反应。由于反应比较容易控制,另外目前国内的有关资料也表明,采用该类中间体制备硅改性聚酯的比较多。一般选用含甲氧基(CH,O一)或乙氧基(cH,cH:0~)的有机硅中间体,相关的中间体牌号有:日本信越公司Ⅲ1的KR 213、KR 217、KR218等;美国道康宁公司的3037、3074等。典型的甲氧基型有机硅中间体性能见表1。

3.2.1中间体结构式
中间体结构式如下:

3.2.2缩合反应机理
将含烷氧基(si—OR’)的有机硅中间体加入到含羟基的聚酯预聚物中,在使用催化剂或不使用催化剂的条件下与聚酯预聚物中的羟基进行缩合反应,脱醇而得改性树脂。具体的反应式示意如下:

3.3含硅羟基(Si—oH)的有机硅中间体(低聚物)
该中间体可单独由Rsicl。或与R:sicl:(R为烷基和芳基)一起在有机溶剂存在下水解反应而得。这种硅改性聚酯的生产,一般也采取先合成含羟基的聚酯预聚物,然后将含硅羟基的有机硅中间体加入到聚酯预聚物中。从工艺过程控制上看,聚酯预聚物反应到一定阶段后才能加入有机硅中间体,由于含硅羟基的有机硅中间体容易自缩合,反应较难控制,实际上采用该类中间体制备硅改性聚酯的不多。相关的中间体牌号有:日本信越公司⋯1的KR 211、KR 212、KR 214、KR216等,德国瓦克公司心叫的Ic 836等。典型的硅羟基型有机硅中间体性能见表2。

3.3.1中间体结构式
中间体结构式如下:

3.3.2 缩合反应机理
将含硅羟基(si—OH)的有机硅中间体加入到含羟基的聚酯预聚物中,在使用催化剂或不使用催化剂的条件下与聚酯预聚物中的羟基进行缩合反应,脱水而得。在反应过程中,一般既会发生有机硅中间体与聚酯的羟基之间的共缩合反应,也会发生中问体间的自缩合反应。因此,聚合反应较难控制,可通过催化剂来调节这两个反应。促进聚酯和有机硅中间体共缩合的最好的催化剂是钛酸酯类,如:钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯等。具体的反应式示意如下:

3.4无需预缩合的硅改性聚酯
上面两类硅改性聚酯都是采用两步法的制备工艺,对聚酯预聚物的反应控制要求比较严格,否则将直接影响到有机硅改性时缩合反应的进行以及硅改性聚酯反应的成功与否,从而最终影响到产品的性能。自1983年美国道康宁公司发明一步法制备硅改性聚酯以来,无需预缩合的硅改性聚酯就一直是这个领域的热点,即先由有机硅中间体与多元醇反应,进而与多元酸反应,同样也可制得Si—O—C型的硅改性聚酯。这样不仅可以进一步减少或避免产物凝胶化,省时节能,提高了生产效率,而且相对分子质量分布窄,所制备的涂料耐水性、耐溶剂性、耐候性以及光泽保持率更佳。
大日本涂料株式会社心用含20%~40%带硅羟基的环状有机硅中间体与多元醇和多元酸等反应,形成的硅改性聚酯所制备的涂膜具有很好的耐候性和耐污染性。韩国化学公司也发现利用含硅羟基的环状有机硅中间体直接进行反应所制备的硅改性聚酯涂膜具有很好的耐候性和耐污染性。
采用该制备工艺的有机硅中间体一般为一些有机硅烷类的低分子化合物,由于带羟基的低分子硅烷在高温下容易自聚,故常选用带烷基的低分子硅烷,如:甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。有关这些有机硅烷类化合物的详细性能以及更多硅烷类化合物的牌号及其相关性能,可以到美国道康宁公司的网站上查询。在采用上述低分子硅烷化合物改性聚酯时,要注意反应程度的控制。由于其相对分子质量一般较小、沸点低,故容易挥发,温度控制是个关键,另外让低分子硅烷与多元醇在一定温度下充分反应,还是不完全反应,以及多元酸的加入时机等,这些都需要通过试验来确定,以确保生产的正常进行。
当然也包括一些具有特殊官能团的有机硅中间体,如美国道康宁公司的z一6018是许多专利文献上报道的一种环状有机硅中间体。它是一种两端以羟基封端,侧基为苯基及丙基的低相对分子质量的活性有机硅中间体,多用在硅改性聚酯型粉末涂料中。道康宁公司的产品说明书上推荐其用在卷材涂料中。在加热和催化剂存在的情况下,多元醇上的羟基和该类中间体的硅羟基发生脱水反应,形成Si—O—c结构,但是也要控制它自身的缩合反应,推荐加钛酸四丁酯催化剂。浙江大学的范宏等发现在硅改性聚酯中仅添加1%(质量分数)的该中间体时合成的粉末涂料就具有最佳的涂膜耐候性和其他良好的涂膜性能,当有机硅大于5%(质量分数)时,改性聚酯体系的相容性将变差,综合性能也就下降。z一6018的具体性能见表3。

3.5聚酯一二氧化硅杂化卷材涂料
由于硅改性聚酯面漆仍采用氨基树脂作为固化剂,在结构上就存在不耐酸雨腐蚀的问题。日本钟渊化学工业株式会社心71在乙二醇一问苯二甲酸一新戊二醇一对苯二甲酸形成的聚酯体系中添加HSi(OEt),制备的粉末涂料,经1 500 h人工老化试验后,涂膜光泽仍不小于85%,这种方法为开发新型卷材涂料体系提供了一个很好的思路。目前,采用溶胶一凝胶法制备了有机树脂一无机二氧化硅的杂化涂料体系,是有机硅树脂在卷材涂料应用上一个很热的前沿课题。s.Flings等用正硅酸乙酯(TEOS)改性聚酯制备的聚酯一二氧化硅杂化型卷材涂料在柔韧性和硬度上均有大幅度的提高。通过溶胶一凝胶法将二氧化硅引进涂膜中,提高了涂层的交联密度,结合了有机一无机材料的优点。但是在涂料的包装形式、贮存稳定性、物理机械性能、耐化学药品性以及成膜与施工性等方面还有很多工作要做。
反应机理:正硅酸乙酯(TEOS)作为溶胶一凝胶的先驱体,将其加入到含羟基的聚酯低聚物中,在酸催化剂存在下,TE0s中的乙氧基先水解形成硅羟基,然后硅羟基之间、硅羟基和TEOS之间以及硅羟基和聚酯树脂中的羟基之间进行缩聚反应,形成有机一无机杂化涂料。具体的反应式示意如下:


4结语
硅改性聚酯作为卷材涂料的基料组分,对提高涂膜的表面性能、耐热性、耐候性等有很大好处。虽然硅改性聚酯的生产成本稍高于聚酯树脂,但是要比氟碳树脂便宜得多,而且还廉于纯硅树脂,故有较强的竞争力¨-引。特别是用于目前作为预涂卷材新增长点的家电板用卷材涂料中是一个很好的品种,受到广泛的追捧。目前,国内在硅改性聚酯方面存在的主要问题是有机硅改性技术的开发和应用水平有待进一步的提高;另一方面,改性用有机硅中间体的品种和来源少,主要来自美国道康宁、通用电气、德国瓦克、日本信越和法国罗地亚等国外大型有机硅生产企业,价格较高,不利于硅改性聚酯的推广使用。因此,研究成本低、活性大、具有合适结构和性能的有机硅中间体将会大大促进硅改性聚酯在卷材涂料中的应用。

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