水溶性有机硅改性丙烯酸树脂合成及其性能研究

水溶性有机硅改性丙烯酸树脂合成及其性能研究

刘晓国1,2 , 官文超1 , 郑成2 , 周勇强2
(1. 华中科技大学化学系, 湖北武汉430074;2. 广州大学轻化系, 广东广州510091)

1 前言
绝缘漆在我国电工和电子产品中具有广泛的应用,目前使用的基本是溶剂型绝缘漆产品。随着现代工业技术和社会经济的发展,社会文明程度的提高,环境意识的增强,使得人类更加注重自身的健康和生存环境。由于溶剂型绝缘漆对环境和人类健康造成危害,因此,世界各国都十分重视发展水性绝缘漆产品[1 ]。近十几年来,采用有机硅树脂或有机硅改性树脂作电绝缘漆已有许多报道[2,3 ]。树脂水性化方法的研究也十分活跃[4 ]。利用有机硅良好的电绝缘性能,结合树脂成盐水性化技术, 合成水溶性有机硅改性丙烯酸(酯)共聚物, 用该树脂作主要成膜物, 配制水溶性硅丙树脂绝缘漆, 获得良好的效果。

2 试验部分
2. 1 原料及配方
甲基丙烯酸(CP)、甲基丙烯酸甲酯(CP)、丙烯酸丁酯(CP)、丙烯氰(CP)、丙二醇甲醚(CP)、乙醇胺(CP)、功能单体A(CP) , 用前经减压蒸馏,馏份于- 5C贮存备用;复合引发剂(CP),端烯基硅氧烷预聚体( 自制,纯度为99. 7% ),氨基固化剂(纯度为98%),二次蒸馏水。原料及配比如表1 所示。
表1 水溶性硅丙树脂和水溶性丙烯酸树脂原料及配方

2. 2 有机硅改性丙烯酸共聚物合成
按配方将占丙烯酸(酯) 单体总质量3%的端烯基硅氧烷预聚体和80%的丙二醇甲醚装入有温度计、搅拌器、回流冷凝管及N2气保护的500mI 四口烧瓶中,将丙烯酸(酯)单体(其中: 甲基丙烯酸12%、甲基丙烯酸甲酯25%、丙烯酸丁酯28%、丙烯氰11%、功能单体A24% ) 与复合引发剂(占丙烯酸(酯) 单体总质量0. 8% ) 装于烧杯中搅拌混合,直到复合引发剂全部溶解后,再倒入350ml 分液漏斗。开动四口烧瓶的搅拌,同时用水浴加热,加热至100 1 2C。在氮气保护下,开始从分液漏斗滴加反应单体和复合引发剂混合物, 滴加速度控制反应温度在100 1+- 2ºC, 反应单体和复合引发剂混合物在3 ~ 4h 之内滴完。然后,恒温100+- 2ºC搅拌4 ~ 51, 定时取样测定酸值,当酸值达到73. 0 时,终止反应,减压脱除反应介质,产物经水洗、过滤、干燥、研磨得白色透明粉末状共聚物。

2. 3 水溶性绝缘漆配制
取二次蒸馏水272. 8g 和三乙醇胺20. 0g 装于烧瓶中搅拌均匀, 一边搅拌一边加入粉末状共聚物100. 0g, 使其溶解成透明的树脂液; 将氨基固化剂36. 0g 用丙二醇甲醚20. 0g 调匀后加入树脂液中, 再加入水性流平剂1. 3g 和水性消泡剂0. 9g,搅拌均匀配制得到水溶性硅丙树脂绝缘漆。

2. 4 漆膜制备和性能测试
由上表配方制得的水溶性硅丙树脂绝缘漆,按GB1736 – 79《绝缘漆漆膜制备法》的浸渍法制备漆膜,然后测试漆膜的电绝缘性能。

3 结果与讨论
3. 1 质量指标
按国家标准测试水溶性有机硅改性丙烯酸树脂绝缘漆质量指标如表2 所示。
表2 水溶性有机硅改性丙烯酸树脂绝缘漆质量指标

3. 2 绝缘漆膜性能指标
按国家标准测试水溶性有机硅改性丙烯酸树脂绝缘漆质量指标如表3所示,可见漆膜性能优异。
表3 水溶性有机硅改性丙烯酸树脂绝缘漆成膜性能指标

3. 3 红外光谱分析
用BID- RADFTS- 185型傅立叶交换红外光谱仪( HBr 压片) 测试粉末有机硅改性丙烯酸共聚物,得到红外光谱图如图1所示。

图1 有机硅改性丙烯酸共聚物红外光谱图
通过对有机硅改性丙烯酸共聚物的红外光谱分析, 可知1334. 33 cm-1 和1121. 21cm-1 谱峰归属于Si – 0 – Si 基团;而在806. 55 cm-1 出现明显的Si -CH3基团特征峰。由此说明端烯基聚硅氧烷已接枝进入了丙烯酸酯共聚物的骨架中[13 ~15 ]。

3. 4 端烯基硅氧烷预聚体含量对树脂水溶性的影响
将粉末状共聚物在25C和搅拌条件下溶解于20%浓度三乙醇胺水溶液中, 溶解过程出现微乳光现象, 研究共聚物在水中的溶解度随共聚物配方中端烯基硅氧烷预聚体含量的关系后,认为这时树脂溶解度达到饱和。测试结果如图2 所示,可以看出当共聚物配方中端烯基硅氧烷预聚体占单体总质量超过3%时, 共聚物在20%浓度三乙醇胺水溶液中的溶解度剧减。因此端烯基硅氧烷预聚体含量应控制在占单体总质量的3%以内。

图2 树脂合成配方中端烯基硅氧烷预聚体含量对树脂水溶性的影响

3. 5 端烯基硅氧烷预聚体含量对绝缘漆绝缘性能的影响
有机硅具有优异的电绝缘性,因此共聚物配方中端烯基硅氧烷预聚体含量越高,其配制的绝缘漆的绝缘性能越好。在保证共聚物具有较好的水溶性、表面流平性和复涂性能的前题下,有机硅含量越高越好。共聚物配方中端烯基硅氧烷预聚体含量与其相应的绝缘漆绝缘性能的关系如图3 所示。

图3 共聚物中端基硅氧烷预聚体含量与电气强度的关系

图4 共聚物中端烯基硅氧烷预聚体含量与其相应的绝缘漆体积电阻率的关系
由图3 和图4 可知, 共聚物中端烯基硅氧烷预聚体对丙烯酸树脂的体积电阻率和电气强度性能改善非常明显。当共聚物中端烯基硅氧烷预聚体占单体总质量百分数为3%时,其综合性能最好。此外,由于在共聚物骨架中引入了有机硅, 因此单纯依靠中和成盐使树脂水性化, 会因配方中酸性单体含量过多, 导致漆膜的绝缘性能达不到要求, 因此在共聚物配方中引入含功能基团的单体A, 这不仅为共聚物引入了交联基团,同时提高了共聚物的水溶性。

4 结论
(1)通过红外光谱分析, 结果表明在1334. 33 cm-1和1121. 21cm-1 处出现明显的Si – 0 – Si 基团的面内和面外弯曲振动峰;806. 55 cm-1 谱带归属于Si – CH3峰。由此说明端烯基聚硅氧烷已接枝进入了丙烯酸酯共聚物的骨架中[8 ,9 ]。
( 2)端烯基聚硅氧烷对丙烯酸树脂的耐油性、耐热性、体积电阻率和电气强度性能改善非常明显。当端烯基聚硅氧烷的引入量为2% ~ 3%(占单体重量)时,其综合性能最好,而当其含量超过3%(占单体重量)时,涂膜流平性能降低。
(3)由于在树脂骨架中引入了有机硅, 因此, 单纯依靠中和成盐使树脂水性化, 会因配方中酸性单体含量过多, 导致漆膜的绝缘性能和耐油性能达不到要求, 因此, 应引入含功能基团的单体, 不仅为树脂引入了交联基团,同时解决了树脂水性化问题。

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