一种新型γ射线防护涂料的制备及性能研究

一种新型γ射线防护涂料的制备及性能研究

朱小娜1 周元林1 罗世凯2 张严金1 李永升1
(1.四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地,西南科技大学,绵阳621010;2.中国工程物理研究院化工材料研究所,绵阳621900)

随着现代科学技术的飞速发展,各种高能射线在军事、通讯、医学、工农业等领域得到越来越广泛的应用,但给人们带来方便和享受的同时,各种射线造成的危害也使人“谈辐色变”,已被公认为继大气污染、水质污染、噪声污染后的第四大公害。因此,如何减少各种辐射强度,防止辐射污染,有效地保护环境,保护人体健康,已经急迫地提到议事日程。防辐射材料的研制是一项重要的高功能材料的科研课题,受到世界各发达国家的普遍重视,它的研制对国防和民用都有十分重要的意义。

目前主要的防辐射材料有防辐射铅玻璃、铅板、防护门及各种防护涂料等,其中以性能优良、施工方便的辐射防护涂料更为世人所瞩目。由于对放射性射线的防护主要是对穿透能力强的γ射线的屏蔽防护,而目前专门用钨酸铅作填充料来屏蔽γ射线的辐射防护涂料还未见报道。本研究根据射线屏蔽、吸收原理,利用自制的超疏水性纳米钨酸铅为功能填充料,与具有耐腐蚀性、耐化学药品性、抗辐照降解性及耐沾污性等都较优良的有机高分子聚合物复合,制得具有良好的辐射屏蔽性能,且施工性能优良的、抗辐照的新型γ射线防护涂料。

1 实验部分
1.1 原料
乙酸铅[Pb(CH3COO)2 ·2H2O]、油酸[C18H34O2]、浓氨水[NH3·H2O]、无水乙醇[C2H5OH]、二甲苯、醋酸丁酯均购自成都联合试剂厂,钨酸钠[Na2WO4·2H2O]购自成都科龙试剂厂;基料购自大连振邦公司;固化剂、消光剂、防浮色剂购自广州号东贸易公司;分散剂、流平剂、消泡剂均购自济源森利源化工。

1.2 实验
1.2.1 填充料的制备
称取适量的乙酸铅和钨酸钠分别溶于蒸馏水中,调节钨酸钠溶液pH值为9.0,然后将乙酸铅溶液和油酸改性剂溶液同时加入到钨酸钠溶液中,恒温80℃反应6h。待包覆完成后,离心、抽滤得到白色沉淀依次洗涤、干燥得到超疏水性Pb-WO4纳米晶。

1.2.2 涂料的制备
将填料、溶剂和各种助剂(如流平剂、分散剂等)按照一定比例加入到基体材料中,通过高速分散,经研磨至一定细度制成甲组分。将固化剂与溶剂按一定比例制成乙组分,按n(-NCO)∶n(-OH)=1∶1将甲乙组分混合。加适量稀释剂调整黏度,刷涂制板。样板处理按照GB/T2971-1988进行,涂膜的制备按照GB/T1727-92进行。

1.3 性能检测与表征
用LS55型可见分光光度计测量PbWO4在有机溶剂体系中的透光率;用SPA-300HV型原子力显微镜观察涂膜表面粗糙度及PbWO4在涂料中的分散情况;用Nicolet-5700型红外光谱仪检测漆膜结构;用HPGe低本底γ谱仪(Am-241γ点源)测试样品对59.5keVγ射线的屏蔽率;用手式测厚仪测量涂膜的厚度;用QFH 型漆膜划格仪法按GB/T9286-1998测试附着力;用HQ型涂膜铅笔划痕硬度仪按GB/T 6739-1996进行硬度测试;按GB/T 1728-1989测漆膜的干燥时间;按JB/T3998-1999测试流平性;按GB/T1733-93进行耐水性测试;按GB/T1763-1979进行耐酸碱性测试。

2 结果与讨论
2.1 PbWO4在有机溶剂中的分散稳定性
图1(a)和(b)分别是PbWO4修饰前后在有机溶剂中的透光率随沉降时间的变化图。根据Lambert-Beer定律和Reyleigh方程可知,当一定浓度的分散体系的透光率比较小时,说明其中的颜料粒子不易沉降,因此可以判断其具有良好的分散稳定性;反之,则说明分散稳定性比较差[14]。由图1可得,随沉降时间的增加,未经修饰的PbWO4在有机溶剂中的透光率始终大于修饰后PbWO4纳米晶的;且随着时间的延长,Pb-WO4纳米晶的透光率保持11%左右不变,说明分散体系稳定性较高,表面修饰效果较好。

图1 PbWO4的透光率与沉降时间关系图

2.2 涂膜的AFM 分析
图2是添加纳米PbWO4改性涂膜的AFM 表面形貌图(a:三维,b:二维)。从图(a)可知改性涂膜表面平整,其表面起伏程度约20nm;从图(b)可知,纳米PbWO4在涂料中得到有效分散,粒径约35nm,无明显团聚现象。这主要是因为本实验在纳米PbWO4的制备过程中采用了合理的制备及表面处理工艺,改变了PbWO4的表面结构和状态,防止其在涂料中二次聚集,其表面有机功能基的引入更有利于增强纳米Pb-WO4与涂料中基料、分散剂等聚合物之间的界面应力,从而表现出与基料良好的相容性。同时纳米PbWO4使高聚物分子
链间的相互作用力减弱,相互缠绕减轻,分子间规则排列减少,这不仅增强了涂料的网络结构,还使涂料的流平性得以改善,从而使得涂膜表面光滑平整。

图2 涂膜的AFM 表面形貌图
2.3 涂膜的FT-IR分析
图3(a)、(b)和(c)分别是未添加PbWO4的涂膜、纳米PbWO4改性涂膜和纳米PbWO4的红外图谱。图(a)中943cm-1 吸收峰是-COOH 引起的,1762cm-1 吸收峰是—COOH 或C=O引起的;图c中766cm-1 和874cm-1 归属于WO2-4的特征峰。从图(b)中发现,在图(a)中加入纳米Pb-WO4(图c)后,943cm-1吸收峰消失,1762cm-1吸收峰明显变弱,同时出现了纳米PbWO4的特征峰,说明纳米PbWO4与涂料组分发生了化学作用,由此表现出共混组分相容性较好。

图3 添加纳米PbWO4前后涂膜的红外光谱图

2.4 纳米PbWO4
添加量对γ射线屏蔽率的影响
辐射防护涂料对辐射的衰减与涂膜厚度和填充料的质量减弱系数有关。在涂膜厚度一致且其他工艺条件均相同的条件下,我们用HPGe低本底γ谱仪和Am-241(取59.5keV能量峰)γ点源检测纳米PbWO4添加量对涂料对59.5keVγ射线屏蔽率的影响(如图4所示)。实验中,先固定点源和高纯锗探头的位置,测量点源穿过一个直径为5cm的标准孔最强特征峰的峰面积S1;然后取直径为4cm的涂膜置于源与探头间紧靠源处,测出此时点源的最强特征峰的峰面积S2。每个样片测量时间为120s。“1-S2/S1”之值即为涂膜对点源的屏蔽率,通常以百分数表示[15]。由图4可以看出,随着PbWO4添加量的增加,屏蔽率开始呈上升趋势,当达到32%时,开始有下降趋势。这是因为PbWO4是质量减弱系数较大的材料,能有效地吸收屏蔽γ射线,对快中子也有很好的慢化效果。但是过量的PbWO4会导致涂料其他性能上的缺陷,如纳米粒子分散不均,涂膜因基料比例过小产生裂纹等。因此,纳米PbWO4的最佳添加量为27%~30%,即涂料屏蔽性能和基本性能都较好的用量。

图4 纳米PbWO4的添加量与屏蔽率的关系图

2.5 纳米PbWO4对涂料综合性能的影响
加入纳米PbWO4前后涂料的各项性能测试结果见表1。由表1可以看出,加入纳米PbWO4的γ射线防护涂料,除干燥时间有所降低外,其涂膜外观、附着力、耐水、耐酸和耐碱性能均未变化,而其硬度、流平性和对γ射线的屏蔽率都有明显的提高且有很好的储存稳定性。

3 结论
利用水热法制备了超疏水性PbWO4纳米晶,修饰效果较好,与基料有良好的相容性,从而能够与有机高分子类基体复合,制得具有辐射防护作用的功能涂料。研究结果表明:γ射线防护涂料的综合性能与原始涂料相比有很大提高,涂料对γ射线的屏蔽率高达32%,涂料的硬度和流平性也有了很大提高。

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