EGDMA对丙烯酸酯类乳液共聚合树脂性能的影响

0 前言
随着丙烯酸树脂在涂料、印染等行业的应用范围的不断扩大和消耗量的不断增大,丙烯酸树脂市场特别是高端丙烯酸树脂产品市场不断出现供不应求的现象,丙烯酸树脂的价格也不断攀升,市场呼唤着更好的产品生产方法,在提高产品质量的同时又要不断降低产品的生产成本。通过加入交联剂的方法使树脂在聚合时发生交联,提高树脂的玻璃化温度,使其粘接性能提高,从而在较小的固含量下达到所需要的使用性能,降低产品的生产成本。本文以H2O、SDS、OS-15 作乳化剂,CCl4 作相对分子质量调节剂,BA、MMA、AA 作聚合单体,Soda 作缓冲剂,APS、NaHSO3 作引发剂,使用EGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)作为交联剂,采用种子-滴加液乳液聚合法使丙烯酸酯线型聚合分子发生交联反应,形成具有一定强度的体型分子,从而提高树脂产品的使用性能。通过不断改变交联剂的用量,然后对树脂的相对分子质量分布、粘度、稳定性、硬度、固含量、剥离强度等微观和宏观性能进行测试和表征,并对结果进行简单分析。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器
H2O;SDS;OS-15;CCl4;BA(丙烯酸丁酯);MMA(甲基丙烯酸甲酯);AA(丙烯酸);NaHSO3水溶液;APS(过硫酸铵);EGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯),规格见表1。

QND-4 型粘度杯,天津伟达试验机厂;DETLASERIES DSC7 示差扫描量热器,美国Perkin-Elmer公司;BLD-200s 型电子剥离试验机;TEM-SX 型透射电子显微镜,日本株式会社。

1.2 丙烯酸酯共聚物的合成方法
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的四口瓶中,加入去离子水、乳化剂,溶解后向其中加入CCl4、BA、MMA、Soda、AA,然后加入引发剂,升温至82℃引发反应,再缓慢滴加BA、AA 和MMA 混合单体的乳液,反应过程温度控制在(82±1)℃之间。1 h 左右滴完,然后保温反应0.5~1 h,使反应完全。之后冷却至40℃,过滤得水性聚丙烯酸酯乳液。在聚合反应中不断改变交联剂EGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)的用量,以制取不同交联程度的丙烯酸共聚树脂,在1# 树脂的聚合中我们未加入EGDMA,在2#、3#、4# 树脂的聚合中,分别加入0.20 g、0.32 g、0.41 g EGDMA,结果见表2。

1.3 涂膜的制取
将所制乳液表面的结皮去掉,摇匀后均匀涂于涂膜制备平板塑料模具上,风干5 d 后置于烘箱中在140℃左右烘0.5 h,然后再风干2 d 制得涂膜,以备检测。

2 结果与讨论
2.1 乳液表观粘度的测定
用QND-4 型粘度杯(天津伟达试验机厂)测试乳液的表观粘度,其结果以秒表指示的全部乳液流出的时间来表示(表3)。

聚合物溶液的粘度主要受聚合物相对分子质量及浓度控制。在固定的浓度下,溶液粘度随聚合物相对分子质量的降低而降低。随着交联剂用量的增大,聚合物的交联程度提高,聚合物分子的相对分子质量也增大,故涂料粘度也相应增大,4# 树脂出现了异常,是由于虽然交联剂用量增大,但因交联达到一定程度后再增加交联剂的用量并不能提高其相对分子质量。
2.2 剥离强度的测定
剥离强度按GB 2790—1995 进行测试,使用BLD-200s 型电子剥离试验机,测试结果见表4。

树脂的抗剥离强度主要考虑胶层的内聚强度和胶层与被粘面间的粘附强度,其大小与树脂的结构有很大关系。由表4 的实验数据可看出:随着交联剂EGDMA用量的增大,树脂的抗剥离强度也逐渐增强,这说明交联剂用量增多使树脂的粘接性能变好。

2.3 吸水率的测定
将配好的乳液喷涂到平板塑料模具上制成均匀的漆膜,充分干燥后将烘干的丙烯酸酯共聚物胶膜剪成小方块,置于25℃的水中,放置48 h 后取出,用滤纸擦去胶膜表面的水迹,测其质量变化,吸水率=(m1-m2)/m1×l00%(m2 为吸水后质量,m1 为吸水前质量)。树脂吸水率测定结果见表5。

从表5 可以看出:2# 树脂的吸水率较大,交联剂用量较少时,交联密度较小,可溶的线型大分子较多,吸水性高;交联剂用量较多时,交联密度较大,粒子网络结构中交联点增加,网络微孔变小,膨胀率变小,吸水性降低。

2.4 乳胶粒子的形态
粒子形态的观察:取出部分乳液,放入10 mL小试管中,加入去离子水使之完全分散,用pH 为6.4 的磷钨酸或乙酸铀染色后沾于铜网上成膜,室温干燥后用日本株式会社的TEM-SX 型透射电子显微镜观察乳胶粒子的形态,得到的照片如图1 所示。

对图1a 和图1b 的比较分析表明: 未加入EGDMA 的丙烯酸树脂聚合物在经乙酸铀染色后胶粒大小分布均匀,且规整圆润,粒径约70 nm,此种情况下,由于单体在聚合中以线形排列,故此成型后的胶粒在水分蒸发过程中很容易坍塌变形,由在液相中的圆球状变成在固态干燥条件下的圆饼状。因此在TEM 观测中胶粒因变薄而质量厚度下降,散射电子能力不足而显得明亮,而胶粒周围由于沉积了重金属铀而质量厚度增加,散射电子能力增强而显得较暗,整张图片黑白较分明,图像反差良好。对图1c 和图1d 的比较分析表明: 加入了EGDMA 的丙烯酸树脂聚合物呈网络状结构,分子间的联系不但增多,而且增强,这一则导致聚合物的相对分子质量增加,胶粒粒径增大,二则导致胶粒结构结实致密,不易坍塌变形。对图1a 和图1c 的比较以及图1b 和图1d 的比较分析可以看出以下几点:
(1) 加入了EGDMA 的丙烯酸树脂聚合物胶粒粒径增大,大的近100 nm,小的也有80 nm。
(2) 加入了EGDMA 后粒子大小差别增大。
(3) 随着EGDMA 用量的增加,粒子粒径变大,粒径分布变宽。
(4) 加入了EGDMA 后,得到的丙烯酸树脂聚合物胶粒结构结实致密(胶粒自身的质量厚度增大,而且显得较暗),没有明显的坍塌现象。
2.5 固含量的测定
按GB 1725—79 测定固含量,将制得的树脂表面的结皮去掉,然后向称量好的干燥称量盘中加入一定量的树脂,再称其质量,得出所加入树脂的质量,然后将称量盘放在烘箱中在140~160℃的温度下烘40 min,待其冷却后再称出其质量,结果如表6 所示。

由表6 可以看出:这4 组树脂的固含量几乎没有差别,由于固含量主要由产品的配方决定,这里不作进一步讨论。

2.6 涂膜硬度的测定
将少量乳液均匀刮涂于90 mm×120 mm×(2~3)mm 的毛玻璃上放置48 h 干燥成膜,用QBYII型摆式硬度计(天津伟达实验机厂)测其硬度,结果见表7。

由表7 可以看出:随着交联剂用量的加大,树脂的硬度也在逐渐增大。这是由于交联度的增大使涂膜表面更加致密,分子链间的联系逐渐增强,使得树脂的硬度增大。但由于本实验中各树脂的固含量较低,软单体用量较多,硬单体用量相对较少,得到的树脂硬度也较低。

2.7 树脂的差示扫描热分析
将粉末状聚合物在DETLA SERIES DSC 7上进行测试,温度范围为-70~150℃,升温速度为20℃ /min,过程中用氮气保护,得到图2所示的DSC分析图。

DSC 测试结果表明:未加EGDMA 的聚合物出现玻璃化转变的温度较低,聚合中加入了EGDMA的聚合物出现玻璃化转变的温度较高,且随着EGDMA 用量的增加,所得聚合物的玻璃化转变温度呈升高趋势。探其原因,交联剂的加入使得共聚物大分子之间形成了交联键,从而使得聚合物分子链间作用力增强,并限制了聚合物大分子链段的运动,致使玻璃化转变温度升高。但当交联高分子的交联密度较高时玻璃化转变温度变化不明显。

3 结语
通过在聚合反应中加入不同用量交联剂EGDMA 的方法制得各种不同交联程度的树脂,进而对这些树脂的性能进行检测。从以上检测结果我们可以发现:(1)EGDMA 的加入使得树脂的粘度提高;(2)EGDMA 用量的增大使得树脂的硬度提高,抗剥离强度也提高,粘接性能变好;(3)随着EGDMA 用量的增加,粒子粒径变大,粒径分布变宽;(4)交联剂用量较少时,交联密度较小,可溶的线型大分子较多,吸水性高;交联剂用量较多时,交联密度较大,粒子网络结构中交联点增加,网络微孔变小,膨胀率变小,吸水性降低。

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