含钴低温可逆示温涂料的研究

示温涂料作为一种新型的涂料,具有使用方便,操作简单,有较宽的测温范围等特点。目前,德,英,美,日,俄等国家已经研制出一系列不同用途的变色涂料,在研究和应用方面处于领先地位,并正朝着低温(100 ℃左右)及至零下低温方向发展,以满足工业和日常生活各个领域的需要。无机钴盐这种材料具有颜色随温度而变化的特性,是一种可逆无机变色涂料。其可逆变色机理是利用钴盐在一定温度作用下其晶格发生位移,即由一种晶型转变为另一种晶型,从而导致颜色改变 ,而当冷却到室温后,晶型复原,颜色也随之复原。基于上述情况,研究拟用无机钴铵盐为颜料,以无机非金属材料为填料,制成一种低温可逆变色涂料。

1 实验部分
1.1 主要原材料及仪器
变色材料:六亚甲基四胺,六水合氯化钴为分析纯。成膜物质:醇酸清漆,聚乙烯醇,乳白胶为工业级。填料:氧化钙为分析纯,氧化镁为工业级,氧化锌,三氧化二铝,二氧化硅为化学纯。
主要实验仪器:电热恒温水浴锅,电子天平等。

1.2 实验工艺流程
实验工艺流程图见图1。

2 结果与讨论
2.1 变色颜料的制备
将钴盐(CoCl2·6H2O)和六亚甲基四胺按1:2 摩尔比混合,加入适量的水使之溶解, 过滤, 干燥, 即得钴铵盐(CoCl2·2C6H12N4·10H2O)。

2.2 基料的选用
平行取三份钴铵盐2 g,分别与2 g 的乳白胶,PVA,醇酸清漆相混合,按上述工艺路线制成涂料,并检测其性能,见表1。
表1 漆基选择试验

从表1 可以看出,比较此三种物质的性质,乳白胶和PVA的变色温度较低,醇酸清漆的变色温度稍高,但也属于低温范围。乳白胶和醇酸清漆的复色时间适中,而PVA 的复色时间较长。以醇酸清漆作为漆料的颜料手感并不是很好,但它的粘附性,耐磨性非常的好,而以乳白胶或PVA 作为漆料的颜料粘附性和耐磨性都很差,稍加磨擦涂层便会剥落。而且,乳白胶是水溶性物质,以乳白胶作为漆基的涂料,在耐水、耐酸、耐碱的性能上会存在相当大的漏洞。综合上述的情况,将使用醇酸清漆作为漆基材料。

2.3 填料的选用
填料在涂料中起到助色作用,克服涂料中颜料的沉淀,弥补固体成分的不足,降低成本而添加的组分。常用的填料有金属氧化物和非金属氧化物。取2 g 的颜料五份,加入4 g 的醇酸清漆,再分别加入ZnO,CaO,MgO,Al2O3,SiO2 粉末适量,按照上述工艺路线制成涂料,并检测其性能。结果见表2。
表2 填料选择试验

从表2 可见,以氧化钙和氧化镁作为填料的涂料变色温度高,在80 ℃左右,复色时间较长,这是因为这两种物质属碱性物质,会影响醇酸清漆的性能,因而制成的的涂料粘附性差,而以氧化铝作为填料,它与漆基的酸用较好,使结构更加均匀,有利于晶格位移,变色温度也较低。而且,氧化铝比二氧化硅更能使涂料均匀性理好,因此,变色温度最低,而且复原时间最短。综合上述情况,在本次实验,选用氧化铝作为涂料的填料。

2.4 涂料配方的确定
实验采用优选法,确定涂料的配方,结果见表3。
表3 涂料配方

按上述比例取一定量的药品,制成涂料,检测涂料的性能。结果见表4。
表4 涂料性能比较

由表4 可知,五种涂料的变色温度相差并不大,但相对来说,2、3、5 号配方的变色温度稍高,说明涂料的变色温度范围要取决于颜色的变色温度和填料选择,而对配方中颜料和漆基用量多少关系不大。另外,2、4 号的涂料复色时间较长,其中,4 号配方的复色时间最长,其原因是漆基用量较多,而填料用量较少,当漆基用量过多时,颜料被漆料密封后,使得晶体转移时间延长;而2 号配方中的填料用量相对较多,使颜料较好地均匀分布,从而不影响晶体转移,因此复色时间较短,但填料用量多,则会使涂料性能下降。5 号配方中的变色温度适中,复色时间较短,而且涂料的各方面性能都很好,且重复使用3 次以上,涂料性能仍然良好。所以,实验的配方比确定为׃m颜料׃m漆基׃m填料=1׃1׃2。

2.5 涂料性能测试
按上述配方制涂料,涂覆于铁片上,干燥后置于恒温槽内匀速升温,测定变色温度;在空气中(相对湿度85 %,温度为25 ℃)冷却,测定复色时间,测定结果见表5。

2.6 影响涂料的主要因素
2.6.1 漆基用量的影响
由表4 可知,当其他条件相同时,随着漆基用量的增大,变色温度明显升高。这是由于随着漆基用量增大,颜料粒子密度下降,变色能力减弱,同时,所吸收的热量部分被漆基所吸收,只有升高温度才能使颜料粒子获得足够能量,从而引发变色反应。

2.6.2 填料用量的影响
涂料中填料用量过小,会使涂料中的粒子不能均匀地分布,影响晶体转移,从而使变色温度升高。但当填料增加到一定量时,它对变色温度的影响会逐步降低,不会对涂料的变色温度造成太大的影响,反而,涂料中填料的用量过高,会对涂料的性能造成不良的影响。

2.6.3 涂层厚度对涂料的影响
涂层厚度对涂料的变色温度影响最大,以最优比制得的涂料,均匀地涂到四块铁片上,四块铁片依次涂上1~4 层涂料,用沙浴锅加热后检测其性能,结果见表6。

由表6 可见,随着涂层的增加,变色温度明显升高,其原因有二:一是涂层厚度增加,颜料与填料含量相对增加,加热时,除部分消耗在填料之外,颜料吸能分散,达不到变色的临界能量。故只有升高温度才能达到变色。二是反应时,传热方向由底层向表层进行,涂层厚,传热时间相对延长,热量分散,故只有继续升温,供给足够的能量,才能出现变色现象。

3 结论
确定了这种低温可逆示温涂料以醇酸清漆作为漆基材料,以钴铵盐作为显色剂,其最佳配比是m 颜料׃m 漆基׃m 填料=1׃1׃1。含钴的低温可逆示温涂料,具有变色明显,示温范围精确,复色时间短,超强的耐酸、耐碱、耐水性,极好的耐磨性,适用范围广,是一种具有很高工业价值的示温材料。

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