醇溶性无机富锌涂料的研究与应用

1 引言
无机富锌涂料可分为水性自固型、水性后固型及醇溶性3 类。水性无机富锌涂料适合于干燥的条件下施工,漆膜较脆,对底材表面处理要求苛刻。醇溶性无机富锌涂料通过与空气中的水气反应而固化,涂膜干燥快,施工适应性好,具有优良的低温固化性,耐水耐油性好,防锈性能优异,具有良好的阴极保护作用,漆膜可经受380 ℃高温,能与大部分涂料体系配套使用。

2 醇溶性无机硅酸锌涂料的成膜及防腐机理
2.1 醇溶性无机富锌涂料的成膜机理
醇溶性无机富锌涂料是以硅酸烷基酯为基料,配以锌粉,以及其他颜填料、溶剂、助剂等制成。其固化成膜过程见图1。

成膜过程中的化学反应见图2。

醇溶性无机富锌涂料中的硅酸烷基酯能够与钢铁表面的铁离子反应而形成锌-硅酸-铁化合物。同时,也能够和锌粉微细粒子表面的锌离子反应,形成一层坚硬的硅酸锌,包覆在微细粒子的表面,从而与钢基材黏结在一起,如图3 所示。可见醇溶性无机富锌涂料的涂膜是靠硅酸烷基酯的化学反应而黏附于钢基材上的。由于这种化学键的结合而为涂膜与钢基材间提供了足够的附着力。

2.2 醇溶性无机富锌涂料的防腐蚀机理
⑴电化学保护。醇溶性无机富锌涂料通过电化学保护和化学防腐蚀而对金属起到防腐蚀作用。电化学保护是因为锌比铁的化学活性更大,更容易失去电子,而作为牺牲阳极来保护铁。当水分渗入到钢铁等基层上时,就形成了无数个由锌和铁组成的原电池。锌是一种化学活性颜料,它的电极电位为-0.763 V,铁的电极电位为-0.409 V,由于锌的电极电位比铁的电极电位低,所以锌为阳极,铁为阴极,铁便受到了阴极保护。化学防腐蚀是因为涂膜形成致密的配合物涂层,对有害物质渗入到被保护基层起到阻隔作用。
⑵涂膜的自修补。当涂膜局部出现机械损伤或漏涂等缺陷时,在一定几何尺寸范围内由于电流的流动可以对钢基材起到保护作用。在有防腐蚀电流流过的同时,锌的腐蚀产物沉积到漏(露)出的钢铁表面上,可填充涂膜的孔隙,封闭涂膜的损伤部位,形成保护膜,即所谓的自修补。
3 醇溶性无机硅酸锌涂料的配方研究
3.1 硅酸乙酯的水解
醇溶性无机硅酸锌涂料的基料为硅酸烷基酯,它是由正硅酸乙酯在酸性环境下与水反应生成的部分水解预聚物。文献资料表明:水解与缩合过程与水解时的温度、pH、水的加入量有关。正硅酸乙酯在常温至80 ℃均可以水解,但在不同的温度下进行水解所得的结果会大相径庭。由于正硅酸乙酯在水解过程中会慢慢地放热, 因而只有选择合适的水解温度才能保证正硅酸乙酯的水解较快而平稳地进行。正硅酸乙酯在水浴温度60 ℃下的水解反应,温差小,反应平稳。因此水解反应在(60±2)℃时开始,在(70±2)℃保温,正硅酸乙酯能够有效地水解。综合考虑水解液的贮存稳定性以及水解液中的酸对锌粉和基体钢材产生反应有利于硅酸锌铁的形成,增强防腐性能,选定的pH 为1.5 ~ 2.0。水加入量的变化强烈影响漆膜的各项性能指标,加入的水量较大时,漆膜的柔韧性相对较好,固化速率快,但附着力较差;加入的水量较少时,虽然有较好附着力,但漆膜的柔韧性较差,漆膜固化很慢。100 g 正硅酸乙酯完全水解需要34.56 g 水。但是,完全水解的正硅酸乙酯羟基含量过多,容易产生凝胶,一般水解度以20%~ 40%为宜。推荐的水解工艺:在三口瓶中依次加入一定量的正硅酸乙酯、混合溶剂,开始搅拌,升温到(60±2)℃,将水、盐酸于1.5 ~ 2.0 h 内滴加到三口瓶中,升温到(70±2)℃,保温1.5 h 后,用吗啉测定终点,合格后,降温至40 ℃,出料。

3.2 聚硅酸乙酯的改性
用未改性的聚硅酸乙酯配制的涂料,其成膜性差,漆膜较脆,使用期短。为了克服这些缺点必须对其进行改性。试验研究用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)改性聚硅酸乙酯。经过性能检测(表1),可以看出PVB 对硅酸乙醋水解液有良好的改性效果。

3.3 添加磷铁粉对无机富锌涂料性能的影响
目前市场上有些厂家以降低成本为目的而选用一些填料来代替部分的锌粉,最常用的是磷铁粉,为了考察添加磷铁粉对无机富锌涂料性能的影响,选用了市售的2 种磷铁粉,将其代替部分的锌粉分别制得涂料命名为B、C。A 为没有添加磷铁粉的无机富锌涂料。将制得的涂料涂刷在100 mm × 100 mm × 5 mm 的试件上,把φ75 mm × 100 mm 的PVC 套筒用玻璃胶粘在涂有涂层的试件表面,作为测试池。用电化学阻抗方法评价涂层的抗渗透性能。图4 是不添加磷铁粉和添加不同磷铁粉后测得的阻抗谱图。从图4 中可以看出,A 的阻抗谱最大,B 和C 的阻抗谱几乎是重叠的。

根据测得的阻抗谱,建立了如图5 的等效电路模型对阻抗谱进行解析。

利用图5 的等效电路模型对阻抗谱进行了解析,得到的涂层的孔隙电阻和电容见表2。
表2 不添加磷铁粉和添加不同磷铁粉的EIS 阻抗谱解析结果

从表2 中可以看出,A 的孔隙电阻值最大,B 和C的相差不多。采用两种不同磷铁粉代替部分锌粉后,涂层的孔隙电阻有所降低,因此可以看出纯锌粉的涂层耐蚀性能最好,采用部分的磷铁粉代替锌粉后防腐性能会有所降低,降低的程度依据添加量的不同而不同,因此,为了重防腐蚀的性能保证,推荐采用纯锌粉的无机富锌涂料。
4 醇溶性无机硅酸锌涂料的性能检测结果
把正硅酸乙酯水解溶液与PVB、助剂按规定比例混合后,再与一定比例的锌粉混合均匀,然后喷涂到喷砂处理达到Sa2.5 级的钢板上,喷涂厚度为70 μm,在相对湿度为50%~ 95%的环境中干燥72 h,如周围湿度太低,则可喷水以增加湿度。固化完全后,测试其性能,结果如表3 所列。

5 醇溶性无机硅酸锌涂料使用注意事项
⑴因为金属锌的腐蚀产物呈弱碱性,配套的面漆应具有一定的耐碱性,而且面漆中不能含有能够和锌粉发生化学反应的材料。例如带有酸性键的乙烯类涂料或油性防锈涂料、酚醛树脂涂料等会和锌发生反应,导致涂膜起泡或层间脱落。
⑵醇溶性无机富锌涂料的固化是由表及里的,若水气不能渗入涂膜之中,则可能会在涂膜内部留下没有完全固化的涂层。在这种涂膜上涂装面漆,尤其是涂装像厚膜型环氧树脂之类在固化过程中会产生较大内应力的涂料,面层可能会发生起皱现象,甚至使富锌涂料从底材上脱落。因而,应在无机富锌涂料彻底固化后涂装面漆。而且醇溶性无机富锌底漆为多孔性的涂层,为保证涂层防腐性能,在涂面漆时黏度不能太大,喷涂时应先扫涂薄薄的一层,然后再喷涂全部涂层。
⑶醇溶性无机富锌涂料的厚度必须在规定的范围内,若太厚会出现龟裂的涂膜病态。大多数无机富锌底漆推荐的涂层厚度为50 ~ 100 μm。

6 醇溶性无机富锌涂层的应用
无机富锌涂料作为钢铁防腐蚀涂料的重要材料之一,因具有优异的防腐蚀性能和耐久性,已经广泛应用于石油化工设备、桥梁、造船、海上平台、近海构筑物、港口设施、各类水工结构、发电厂的各类钢结构、交通运输机械、铁塔以及工程机械和各种储罐等防腐蚀要求高的钢铁结构和构件的表面的防腐处理,并且成为某些应用场合(例如海上平台、近海结构的底漆)的主导产品,并具有良好的效果。

6.1 在各类储罐上的应用
无机富锌涂层耐油、耐溶剂性能优异。对多种石油产品、有机溶剂的作用稳定,且对浸渍液体无不良影响,因此无机富锌涂料可以应用于各类储罐设备,例如原油储罐、各种化工原料储罐、溶剂储罐、煤气和天然气储罐等。无机富锌涂料作为防锈底漆应用于这些类别的储罐,除了能够得到较好的防腐蚀效果外,由于无机富锌涂料的表面电阻小,还能够起到消散罐体表面出现的静电电流,达到抗静电的目的(无机富锌涂料的表面电阻Rs 为103 ~ 107 Ω),涂装于罐体提供了额外的安全收益。无机富锌涂料应用于消防水储罐、消防过滤水罐的防锈底漆,可在涂装后的较长时间内提供良好的防锈效果。由于无机富锌涂层可耐高温,又能满足石化储运行业对于储罐内部定期高温蒸汽清洗的要求。因此,无机富锌涂料特别适合用于石油化工产品贮存与运输的容器(如油罐等)的内壁涂装,既可防腐,又可防止因静电而引起的火灾的发生,已有国内外同类产品在石油设施、输油管道、储油罐、油舱及成品油化学品舱内壁等长期使用的经验。

6.2 在海上平台、跨海大桥等海洋设施中的应用
无机富锌底漆具有十分优异的耐海水、耐盐雾等防腐蚀性能,在海上钻井平台、跨海大桥等重要海洋设施的防腐蚀中取得了良好的效果。而其中钻井平台因其工作环境恶劣、维修困难、要求防腐期效长达10 ~20 年等特点,最具有代表性。国内外钻井平台在防腐蚀涂装中使用无机富锌底漆,已经取得了良好的效果。在许多海洋或跨海设施结构中,将水性或溶剂型无机富锌涂料作为防锈、防腐底漆,中间涂层采用环氧树脂类涂料,面涂层采用氟碳涂料、丙烯酸聚氨酯涂料、氯化橡胶涂料等,已取得良好的工程应用效果。

6.3 在长距离输送管道防腐中的应用
石油、天然气和淡水长距离输送管路的防腐蚀一直是管道防腐的重要课题。通常采用多层有机涂层或玻璃丝网布加强的有机涂层防腐,施工工艺较复杂,施工费用很高。采用无机富锌涂料涂装,是解决这类工程防腐的重要技术进展。澳大利亚Morgan-Wyalla 长达250 km 的输油管道采用了无机富锌涂料防腐,取得了50 年以上的防腐期效。横跨Alaska 的输油管道采用了无机富锌涂料进行防腐,也取得了良好的防腐效果。

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