核壳结构丙烯酸酯微胶囊乳液的制备研究

作为水性多功能性涂料中的一种,水性香味涂料不仅具有一般涂料的应用特性,而且能够去除异味,创造出优雅、芬芳的环境气氛,提高人们的生活情趣,使人感觉心情愉快、谈吐舒适。水性香味涂料广泛应用于宾馆、饭店、大型社交场所、高档家居的内墙装饰和装修中。水性香味涂料的研制,首先在于涂料成膜物质的选择。成膜物质要么具有水溶性,要么具有形成水包油型乳液的特性。以聚乙烯醇缩甲醛为基料的内墙涂料虽然价格便宜,但由于其耐水性差,且内含游离甲醛量超标,所以不适宜于作为香味涂料的壁材;醋酸乙烯、乙烯- 醋酸乙烯乳液虽然一般不含甲醛,价格适中,但耐水性和皂化性差,留香效果不好,故同样不适宜于作为香味涂料的壁材。其次,涂料的留香、放香效果取决于由高分子成膜物质制备的微胶囊壁材的性能。微胶囊壁材必须具有密封性能适中、留香持久、耐水性好的特点。丙烯酸酯类纯丙乳液不仅具有比醋酸乙烯 – 丙烯酸酯类乳液更好的耐水性、耐碱性、抗沾污性、耐候性、保色性和保光性,而且它的涂膜致密连续、耐磨性好、抗冲击强度高。因此,以丙烯酸酯纯丙乳液作为香味涂料微胶囊的壁材,必然具有理想的香精缓释性能优势。另外,香味涂料微胶囊的颗粒尺寸和微胶囊的壁厚也是影响微胶囊香精缓释效果的主要因素。包裹香精的微胶囊颗粒尺寸不能太大,一般小于10 μm ;同时,微胶囊粒度也不能太小,粒度太小会导致微胶囊的总面积变大,反而会使得香精的释放速率变快。因此,如何控制聚合反应条件,合成微胶囊粒度在10 μm 左右的核壳结构丙烯酸酯壁材,就成为制备水性香味涂料的关键。本课题中,通过不同乳化剂的复配,运用氧化-还原引发体系,成功合成了平均微胶囊粒度为8 μm的聚丙烯酸酯香味涂料壁材,为聚丙烯酸酯用于水性香味涂料的研究和发展奠定了坚实的基础。

1 实验部分
1.1 试剂
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、乙二醇、羧甲基纤维素钠等,均为分析纯;脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、滑石粉、六偏磷酸钾等,均为工业品。

1.2 仪器设备
高速分散均质机FJ-300-S,上海昂尼仪器仪表有限公司;扫描电子显微镜EM32-Gyk-01,北京中西远大科技有限公司;测微显微镜,上海豫光;PHS-3C 型酸度计;XND1-4 型涂-4 涂料黏度计。

1.3 水包油乳液的预乳化
40~50℃下,在去离子水中添加适量的由十二烷基硫酸钠和AES 混合而成的复配乳化剂,搅拌均匀,并稳定10 min。

1.4 乳液聚合
预乳化后,乳化液升温至60℃,加入适量的引发剂过硫酸钾,10% 的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)混合单体,升温至70℃,以单体滴加速度来控制回流,将余下的混合单体、过硫酸钾- 亚硫酸氢钠氧化还原体系引发剂缓慢而均匀地加入(约1~1.5 h 滴加完 ),单体滴加完毕后,保温反应0.5 h,冷却至60℃,用氨水调节丙烯酸酯乳液pH 为8。

2 结果讨论
2.1 乳化剂对乳液粒度的影响
乳化剂对乳液微胶囊粒度起着关键作用。实验结果(图1)表明:阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠、非离子型乳化剂OP-10、AES 和由它们复配得到的混合乳化剂对微胶囊粒度都有影响;复合乳化剂比单一乳化剂对降低微胶囊粒度效果明显,而非离子型乳化剂OP-10 的乳化效果最差。虽然十二烷基硫酸钠的亲水亲油平衡值很高(HLB=40),但是由于单一的十二烷基硫酸钠属于阴离子型表面活性剂,它会在乳胶粒子表面上带一层负电荷,使得带负电荷的丙烯酸单体、乳液聚合物本身和乳化剂离子之间产生静电斥力,导致乳化剂分子和单体,以及形成的乳胶粒子之间的结合度下降,影响乳液的稳定性。结果表明,单一的十二烷基硫酸钠乳化的混合丙烯酸酯乳液微胶囊的平均粒径达20 μm左右,乳化效果并不理想,如图1 所示。

1—OP-10 ;2—十二烷基硫酸钠;3—AES ;4—复合乳化剂
图1  乳化剂种类和用量与微胶囊乳液粒度的关系
OP-10 属于非离子型表面活性剂,虽然不会与丙烯酸单体及乳胶粒子表面产生静电斥力,但是由于OP-10 的水油平衡值比较低(HLB=12),不易形成水包油型乳液,聚合物单体难以被分散成细小的粒子,这影响了乳液聚合物的聚合度,使得聚合反应不易发生,生成的乳液往往具有浓烈的丙烯酸单体的气味,即便发生反应,也往往形成较大的微胶囊粒子,水溶性不好,容易发生聚集破乳现象。从实验结果也可以看出,单用OP-10 乳化剂效果最差,形成的丙烯酸酯微胶囊乳液的平均粒径达30 μm 左右。AES 兼有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的特点。它既具有较大的HLB 值,又能够分散阴离子表面活性剂的负电荷,增加表面活性剂的亲乳液单体的特性。因而,AES 呈现出了明显优于前两种表面活性剂的乳化特性,制得的微胶囊粒度明显小于前两种单一表面活性剂作为乳化剂时,所得微胶囊的粒度。实验结果表明:单一乳化剂AES 反应体系下,所得的丙烯酸酯聚合物微胶囊粒度一般在12~15 μm 之间。然而,从乳化效果来看,使用单一表面活性剂AES,比使用十二烷基硫酸钠和AES 复合乳化剂时,所得的微胶囊粒度又有明显的增大。实验结果表明:在复配乳化剂存在下,丙烯酸酯聚合物微胶囊粒度可以达到5~8 μm。根据乳液粒子的双电层理论,可以解释复配乳化剂具有良好的乳化分散效果:一方面,由于表面活性剂AES 具有静电屏蔽作用,降低了乳液粒子表面的静电张力,增大了乳液粒子上乳化剂的吸附牢度,乳液稳定性提高;另一方面,复配乳化剂克服了表面活性剂AES 的HLB 值仍然不够高的缺点,通过引入HLB 值较高的十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂,适当缩短了混合丙烯酸酯单体表面十二烷基硫酸钠离子之间的距离,增强了预乳化单体的稳定性和分散程度。两种乳化剂复合使用,既使乳液粒子之间有很大的静电斥力,又在乳液粒子表面上形成了很厚的水化层,形成了理想的水包油型丙烯酸酯乳液。结果,预乳液的稳定性高,分散程度大,制得理想粒度的微胶囊乳液。同时,乳化剂用量对微胶囊粒度的控制,也有至关重要的作用。丙烯酸单体只有均匀地分散到水溶液中,各个混合单体组分才能有足够大的面积与过氧化物引发剂接触,发生自由基链式聚合,顺利生成丙烯酸酯乳液粒子。同时,乳化剂还可以抑制分散相的凝聚,使乳液稳定。当乳化剂用量超过表面活性剂的临界胶束浓度,达到能够形成最小胶束尺寸的浓度时,所有乳液粒子不会被进一步地分散和乳化。这时,乳化剂的用量就达到了最佳值,若进一步增加乳化剂的用量,不仅乳化和分散效果不明显,而且会增加成本,提高乳液体系的黏度。从图1 可以看出,乳化剂的用量以3%~3.5% 为宜。
2.2 引发剂对乳液聚合反应的影响
丙烯酸酯微胶囊乳液聚合属自由基聚合反应,常用水溶性的过硫酸铵作为引发剂。实际使用过程中发现,过硫酸铵会发生水解,容易转变成硫酸氢铵,造成其引发自由基链式聚合反应的能力大大降低。本研究中,以过硫酸钾- 亚硫酸氢钠氧化还原引发剂作为聚合反应引发体系,研究了微胶囊乳液体系的外观、黏度、聚合反应温度和单体转化率的变化。实验结果如表1 所示。
表1 引发剂对乳液性能的影响

2.2.1 引发剂对乳液单体转化率、色泽、黏度的影响
由表1 可见:引发剂的种类和用量对微胶囊乳液的诸多性能都有影响。如果单独使用过硫酸钾作为引发剂,往往容易引起微胶囊乳液颜色发黄,这可能是过硫酸钾引发剂的初始聚合温度过高,引发速率过快,局部过热、过氧化而造成的。氧化还原引发剂的比例和用量,对丙烯酸酯聚合反应的单体转化率和黏度有明显影响。如果引发剂的用量少,氧化剂/ 还原剂比例过低或者过高,聚合反应速度和单体转化率都将降低,乳液中残留单体过多,乳液单体气味重,黏度也非常不理想。当氧化还原引发剂中还原剂的比例过高,如表1所示,引发剂中氧化剂/ 还原剂比例为1 ∶ 0.7 时,无论引发剂用量为多少,丙烯酸酯聚合反应都难以发生,单体转化率低,乳液的黏度也很低,最低黏度低达0.01 Pa·s 以下。由表1 可见:为制备理想的聚丙烯酸酯微胶囊香味涂料壁材,合适的氧化还原引发剂添加比例是1 ∶ 0.45,用量是0.6%(w/w)。

2.2.2 引发剂对乳液聚合反应时间和初始聚合温度的影响
表1 结果表明:当单独采用过硫酸钾作为自由基链式反应的引发剂时,丙烯酸酯乳液聚合反应时间较长,初始引发聚合温度较高。引发剂用量为0.6% 时,反应时间最长达4 h,初始聚合温度高达
80℃。氧化剂/ 还原剂比例为1∶0.45、用量为0.6% 时,丙烯酸酯乳液聚合反应时间缩短到2 h、初始聚合温度降至70℃左右,比单独使用热裂解引发丙烯酸酯聚合反应的温度低10℃。这是因为在弱酸性条件下,在不影响乳化剂乳化效果的前提下,过硫酸引发剂会比过硫酸盐引发剂在相对低的温度下发生分解,进而在亚硫酸氢钠的诱发下产生大量的、高活性的一价硫酸根自由基和一价亚硫酸根自由基,从而降低聚合反应的温度,提高聚合反应的速率,缩短聚合反应的时间。

2.2.3 引发剂对控制反应剧烈程度的影响
实验结果表明,氧化还原引发体系下,丙烯酸酯聚合反应能够平稳发生。这可能是在较高温度下,亚硫酸氢钠的强还原特性对过多的氧自由基进行了有效湮灭,抑制了聚合反应的剧烈程度的结果,如式(1)所示。
HSO3-+O·→ HSO4- ( 1)
反应过程平稳,不会发生剧烈的爆沸、冲料现象,对于实际生产过程中,控制聚丙烯酸酯微胶囊乳液聚合反应的安全生产、避免生产事故的发生,具有非常重要的意义。

2.2.4 引发剂对丙烯酸酯乳液形成核壳结构的影响
研究发现,引发剂能影响粒子表面极性,改变聚合物/ 水相界面引力,从而影响乳液聚合物粒子的形态。如果采用过硫酸盐- 硫酸氢钠氧化还原体系将第二阶段的聚合温度降低至室温,保持适当的引发速率,可得到5~8 μm 粒度的核壳结构乳液。核壳结构乳液对于香味涂料壁材而言,具有非常重要的意义,它能够使得香精被理想化地包覆在聚丙烯酸酯乳液粒子的内部,从而为进一步制得丙烯酸酯香味涂料,奠定坚实的基础。之所以在氧化还原引发体系下有利于丙烯酸酯乳液形成核壳结构粒子,而在其他单一的过氧化物引发剂引发条件下,难以形成核壳结构的乳液粒子,这可能是因为,氧化还原引发体系下,丙烯酸酯单体的聚合温度降低,聚合速率均匀,能够形成Mw/Mn ≈ 1、相对分子质量分布较窄的共聚物之故。

3 结语
通过采用AES 和十二烷基硫酸钠作为高效复配乳化剂,采用过硫酸钾- 亚硫酸氢钠氧化还原体系作为聚合引发剂,控制丙烯酸酯乳液聚合反应的聚合程度,制得了平均粒径5~8 μm 的核壳结构的丙烯酸酯微胶囊乳液,为聚丙烯酸酯乳液用于水性香味涂料的研究奠定了坚实的基础。

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