导电聚苯胺的制备及其在防腐涂料中的应用

导电聚苯胺的制备及其在防腐涂料中的应用

张静1,冯玉坤2,万小梅1,吕平1
(1.青岛理工大学土木工程学院,山东青岛266033;2.青岛理工大学后勤修建动力中心,山东青岛266033)

1 引言
20 世纪以前高分子材料一直作为绝缘材料使用,直到美国的Mac Diarmid、Heeger 以及日本的白川英树发现经过掺杂的聚乙炔导电率接近了金属导体,这一现状才得以改变。随着导电高分子学科的迅速发展,聚吡咯、聚对亚甲基苯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子又相继被发现,对导电高分子的研究日趋丰富,其中又以聚苯胺的研究最为广泛。聚苯胺具有一系列的优点,包括质量轻、化学稳定性高、环境稳定性好、结构多样性和独特的掺杂机制、导电率高以及可逆的氧化还原特性等,被公认为当今导电聚合物中最具有商业代表性、最有大规模工业化应用前景的导电高分子材料[1]。

2 导电聚苯胺的结构和导电性能
Mac Diarmid[2]于1987 年提出聚苯胺的结构式,其中包括了还原结构单元和氧化结构单元。

式中y(0≤y≤1)值代表氧化还原的程度,y=1 时为完全还原的全苯式结构,对应的是还原态;y=0 时为全醌式结构,对应的是全氧化态;y=0.5 时为苯-醌交替结构,对应的是中间氧化态。其中,中间氧化态聚苯胺可以用质子酸进行掺杂成为导体,而全氧化态和全还原态聚苯胺则不能,因此后两者并无实际应用价值。聚苯胺常温下一般呈不规则的粉末状态,具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样,它也属于共轭高分子,在高分子主链上交替重复单双链结构,具有的介电子云分布在分子内,相互作用形成能带等。利用共轭高聚物容易被氧化还原这一特性,对其进行电化学或化学掺杂,使离子嵌入聚合物,以中和主链上的电荷,从而可使聚苯胺迅速并可逆地从绝缘状态变成导电状态。通过掺杂及改变掺杂物的浓度可使其导电率的变化范围达到l8 个数量级。与其它聚合物相比,聚苯胺具有以下特点:①结构多样化。试验发现不同氧化-还原态的聚苯胺对应于不同的结构,其颜色和电导率也相应发生变化;②特殊的掺杂机制,通过质子酸掺杂而导电的聚苯胺链上的电子数目没有发生变化。聚苯胺的这种特性使得它具有独特的防腐性能,并在防腐领域显示出极大的应用前景。

3 导电聚苯胺的制备
3.1 化学氧化聚合
化学氧化聚合是制备高分子膜最常用的方法,可以一次制备大量的导电聚合物。聚合反应主要受反应介质酸的种类和浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。使用质子酸处理时,质子酸发生离解,生成的H 质子转移至聚苯胺分子链上,使亚胺上的氮原子发生质子化反应,生成阳离子自由基。亚胺氮原子所带的正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子上,从而增加体系的稳定性。正是掺杂后电荷在分子链上的迁移或链间跃迁,使聚苯胺呈现高导电性。掺杂成分的阴离子大小则对分子链的共轭程度有一定影响,阴离子越大,聚苯胺分子链的共轭程度越高,导电性越好。通常采用盐酸作掺杂剂,但用盐酸作掺杂剂得到的聚苯胺的电导率普遍偏低,文献[3]研究了盐酸的浓度对聚苯胺导电性能的影响,认为氧化剂∶苯胺∶盐酸=1 ∶ 2 ∶ 4,盐酸浓度为1 mol/L,反应温度为0 ℃,反应时间为4 h 是导电聚苯胺的最佳合成条件。而直接采用樟脑磺酸作为质子酸,可聚合出导电率达到8 S/cm,且可溶性极佳的聚苯胺。苯胺聚合常用的氧化剂有(NH4)2S2O8、K2Cr2O7、(NH4)2 Cr2O7、H2O2和FeCl3等[4]。不同氧化剂所需浓度不同,聚合产率和聚合物导电率均不相同。当氧化剂用量过多时,体系活性中心相对较多,不利于生成相对分子质量高的聚苯胺,且随着聚苯胺的过氧化程度增加,聚合物的导电率下降。温度对反应后产物的收率影响不大,但随着温度下降却能使导电率显著下降,而且,在0 ℃左右的低温下聚合,有利于提高聚苯胺的相对分子质量,并获得相对分子质量分布较窄的聚合物。

3.2 电化学法
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中,选择适当的电化学条件,使苯胺在阳极上发生氧化还原反应,生成黏附于电极表面的聚苯胺薄膜或沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学合成的聚苯胺由电极电位来控制氧化程度,合成的聚苯胺的电导率与电极、电位和溶液pH 都有很大的关系。目前主要的方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位聚合和脉冲极化法。Tang[5]使用脉冲恒电位法获得了纳米级聚苯胺粒子。
4 导电聚苯胺的防腐机理
近几年,随着聚苯胺可溶性问题得到解决,使得在金属表面制得均匀完整的聚苯胺成为可能,开创了其在防腐领域的应用研究。聚苯胺防腐的主要原因是能和金属形成化合物。由于研究的介质和试验条件的不同及制备膜层性能的不同,研究者提出了很多腐蚀防护的机理。聚苯胺的存在使得金属和聚苯胺膜界面处形成一层致密的金属氧化膜,使该金属的电极电位处于钝化区而得到保护。Jain 等[6]从金属与聚苯胺的界面入手,认为两者的界面会产生一个电场,该电场的方向与电子传递方向相反,阻碍电子从金属向氧化物质的传递,相当于电子传递的屏障作用。

Schauer 等[7]认为导电聚苯胺首先会使金属钝化,并由于其导电性,使阴极反应发生在聚苯胺膜上,而不是发生在金属/聚合物界面,即阴、阳极反应是空间分离的,从而使这种钝化状态得以保持。最后,由于掺杂态的聚苯胺被脱掺杂,本征态的聚苯胺发挥其保护作用。Schauer 进一步研究表明,导电性面漆可以促进阴、阳极反应的空间分离,提供更好的防腐效果。也有研究者认为,质子酸掺杂剂的酸根离子,如樟脑磺酸根、磷酸根等,能与Fe2+形成不溶复合物保护层,使金属表面钝化。景遐斌等[8]在开发防腐涂料的同时,开展了聚苯胺防腐机理的试验研究,根据金属/涂层界面结构和聚苯胺状态的跟踪观察的结果,证明聚苯胺的防腐机理是中间氧化态聚苯胺将铁氧化成致密的Fe2O3 膜,本身还原;在水的存在下,还原的聚苯胺被空气中的氧氧化到中间氧化态,继续发挥保护作用。Fe2O3膜的致密性和中间氧化态聚苯胺的自动再生,是防腐的关键。这一机理解释了为什么只用1%左右的聚苯胺,涂层就有很好的防腐效果,并且防腐寿命很长,也解释了为什么无论掺杂或不掺杂的聚苯胺实际上都能防腐。孙毅等[9]在肯定金属钝化理论的同时,还提出了聚苯胺的电场作用、去污作用以及吸附膜理论。

De Berry[10]研究了电化学聚合聚苯胺在不锈钢上的防腐行为。发现涂层可以在钝化金属氧化物膜上沉积并同时保持与金属间的电子转移。固定在金属上的聚苯胺起到了使金属在无机酸中都能保持稳定的保护作用,并且即使是少量聚苯胺的存在,也能抑制氧化物的溶解和还原,从而使金属处于钝化状态。Wei Y 等[11]利用氨基封端的苯胺低聚物作为防腐剂,同时该低聚物也作为环氧涂料的固化剂。他们发现该聚苯胺膜可以提高钢铁的腐蚀电位,降低腐蚀速率,而且防腐效果很好,尤其是本征态聚苯胺效果更显著。1991 年,美国Los Alamos 国家实验室(LANL)和航空航天局(NASA)的联合研究小组首次宣布聚苯胺可以作为中碳钢的防腐涂料。该小组以掺杂态聚苯胺为底漆(膜厚约为0.05 mm)涂在碳钢上,然后其上涂覆一层环氧树脂,试验发现该复合涂层比单纯环氧涂层防腐效果好得多。而且即使在该复合膜上出现微小划痕,使下层金属裸露,聚苯胺膜也同样能够使之免于腐蚀。而单纯环氧涂层则没有这种抗划痕能力。LANLNASA小组还发现本征态聚苯胺同掺杂态聚苯胺一样也有优良的防腐性能。电化学或化学聚合的聚邻乙氧基苯胺在酸性环境中是很好的缓蚀剂,而且防腐效率比单纯的苯胺单体(浓度为0.75×10-4 ~ 1.0×10-4)高8 倍以上。这是因为邻乙氧基的存在增加了溶解性,并且使其对铁表面有更好的吸附[12]。后来的研究发现,电化学聚合聚苯胺在电极上的形态取决于电极材料。在铂、半导体或是钝化状态的金属(如不锈钢)表面容易形成导电的、较为平滑致密的膜[10],但在中碳钢上,电化学阳极氧化形成的聚苯胺及其衍生物膜总的来说是一种多孔的、松脆的薄膜,这可能是因为该膜的形成过程与铁氧化过程是一对竞争反应,从而使膜不均匀[13]。而且,虽然经过仔细选择体系,仍然不能在中碳钢上得到较为理想的聚苯胺膜,所以Troch-Nagels[14]认为在中碳钢上电化学聚合的聚苯胺基本上没有什么防腐作用。可以看出,导电高分子的腐蚀防护机理很复杂,需要在试验和理论指导下进行探讨。

5 导电聚苯胺作为防腐涂料的应用
防腐涂料是聚苯胺最重要的工业应用之一。在德国,导电聚苯胺的商品名为Ormecon(OM),已证实OM在适当的底漆中含量为2%,膜厚达20 μm,即可达到优化值。1999 年欧洲化学新闻报道了OM 的应用现状与开发前景。已应用的领域有:铁路桥梁防腐、废水处理系统、化学工厂构筑物、管道和远洋集装箱船舶。实践证明,涂过OM 的产品由于其钝化作用,腐蚀速率明显降低。景遐斌等[8]经过多年的研究,逐步形成了2 种聚苯胺防腐涂料体系:掺杂态聚苯胺/聚氨酯体系和本征态聚苯胺/脂肪多胺/环氧树脂体系。聚氨酯和环氧树脂优异的成膜性能和聚苯胺的防腐功能相结合,使这2 种涂料的施工性能、漆膜机械物理性能达到了实用要求,通过在海水中的挂片试验和实验室内的盐水和盐雾试验,确认了它们的防腐效果。随着聚苯胺在钢铁防腐方面研究的深入开展,也有人开始把聚苯胺用在其它金属防腐方面。Wessling报道把聚苯胺用在铜上也同用在碳钢和不锈钢上一样,能够使其钝化,因此同样有防腐效果。而且还发现与在碳钢上涂上聚苯胺后其阴极电流降低的情况相反,在Cu、Ag 上涂聚苯胺后其阴极电流反而增加,其原因还有待于进一步的研究。在试验中也发现金属和聚苯胺界面有氧化膜形成,但是并不像在钢表面上形成的那样明显。铝合金表面涂上双层聚苯胺后可以明显观察到氧化膜的存在。因为聚苯胺本身就有氧化性(0.1 V/SCE),比银合金腐蚀电位(-0.7 V/SCE)高许多,所以很容易发生界面处的氧化还原反应[15]。

6 结语
导电聚苯胺作为最有应用潜力的导电高分子之一,从被发现之初就受到了广泛关注,经过20 多年的研究,虽然其机理仍存在一定的争议,但在其掺杂机理、合成方法和性能改善方面已取得了长足的进步,其在防腐领域的应用也不断取得重大突破。导电聚苯胺防腐蚀涂料作为一个防腐机理独特的新涂料品种,值得涂料界进一步关注和开发。

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