含氟化合物改性超支化树脂的合成及其涂膜性能

含氟化合物改性超支化树脂的合成及其涂膜性能

贺建平 ( 上海振华重工(集团)常州油漆有限公司,江苏常州 213100)
张鹏飞 ( 兰州理工大学石油化工学院,730050)

0 引言
超支化聚合物是高度支化的三维空间结构的树形高分子,含有大量可以改性的端基,具有分子间较少缠结、溶解性好、黏度低、易成膜和反应活性高等优点[1-3]。端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种,不仅具有超支化聚合物的所有性能,同时结构外端含有大量的羟基,反应活性高,容易根据不同的需要进行化学改性[4]。含氟树脂中含有大量的氟碳键,氟原子的电负性是所有元素中最高的,而且氟碳键距离为0.136 nm 或更短,键能又非常大,氟碳键非常稳定,不易受紫外线辐射而断裂,所以含氟树脂具有极佳的耐候性和防腐蚀性[5]。本研究通过全氟辛酸制备全氟辛酸酰氯,然后对超支化聚合物的端羟基进行部分改性,很好地把超支化树脂溶解性好、黏度低等特点与氟碳结构耐候、耐腐蚀的优点结合起来,克服了氟碳树脂固含量低的缺点,降低涂料中的VOC 含量,满足环保要求。最后以HDI 三聚体为固化剂,研究不同全氟辛酸酰氯接枝率的含氟超支化树脂的涂膜性能。

1 实验部分
1.1 原材料
全氟辛酸:上海三爱富新材料有限公司;氯化亚砜:武汉威顺达化工有限公司;丙烯酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF):天津巴斯夫化工有限公司;二乙醇胺:南京富邦化工有限公司;季戊四醇:上海化学试剂有限公司;无水甲醇、吡啶:上海建信化工有限公司;对甲苯磺酸:常州腾扬化工有限公司;HDI :拜耳聚合物公司。

1.2 合成方法
1.2.1 第2 代端羟基超支化聚(酯- 胺)树脂(HO-16)的合成
按照二乙醇胺和丙烯酸甲酯摩尔比1∶1.1,用甲醇溶解二乙醇胺,然后在30~50℃及N2 保护搅拌下,滴加丙烯酸甲酯,反应3~4 h,抽真空1 h,除去甲醇及过量的丙烯酸甲酯,制得淡黄色透明单体[6]。按照季戊四醇与上述单体的摩尔比1∶12,加入三口烧瓶中,以DMAC(N,N- 二甲基乙酰胺)为溶剂,加入少量对甲苯磺酸催化剂,加热至110~135℃反应2~3 h,抽真空1 h,除去DMAC 和另一产物甲醇,制得黄色黏稠树脂HO-16。第2 代端羟基超支化聚(酯- 胺)树脂(HO-16)的合成反应式如式(1)所示。

1.2.2 全氟辛酸酰氯的合成
在三口烧瓶中加入计量好的全氟辛酸和过量的氯化亚砜,加入少量DMF 作为催化剂,N2 保护、搅拌下回流反应,直到不再有气体产生时停止反应。除去过量的氯化亚砜,制得白色透明具有刺激性气味的液体,即为全氟辛酸酰氯[7]。全氟辛酸酰氯合成反应式如式(2)所示。

1.2.3 端基含氟的超支化树脂(HO-16-F)的合成
在三口烧瓶中加入计量好的端羟基超支化树脂(HO-16)的吡啶溶液,于25~35℃及N2 保护下边搅拌边滴加定量的全氟辛酸酰氯,滴加完毕后,加热到50~70℃反应3~4 h,抽真空除去吡啶和另一产物氯化氢,用甲苯、去离子水反复清洗后真空干燥,制得端基含氟的超支化树脂(HO-16-F)[8]。端基含氟的超支化树脂(HO-16-F)的合成反应式如式(3)所示。

1.3 HO-16 和HO-16-F 结构的红外光谱表征
将聚合物涂覆在KBr 盐片上,用红外光谱仪进行结构表征。

1.4 含氟超支化树脂(HO-16-F)的热重分析
采用程序升温法对样品进行TG(热重)分析,升温范围50~650℃,升温速度为10℃ /min,样品质量为10 mg。

1.5 含氟超支化树脂(HO-16-F)黏度的测定
将含氟超支化树脂(HO-16-F)溶解于吡啶中,配成不同固含量的溶液,用上海天平仪器厂生产的NDJ-7 型旋转式黏度计测其黏度。

1.6 涂膜的制备
按照-NCO∶-OH= 1.1∶1 的比例称取含氟超支化树脂与HDI 三聚体,以一定量的乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)为溶剂,加少量消泡剂、流平剂配制成涂料,搅拌均匀,用刷笔均匀涂布于基材上,待涂膜完全干燥固化后测其性能。

1.7 HO-16 和HO-16-F 在不同溶剂中溶解度的测定
取一定量的端羟基超支化聚合物(HO-16)和含氟超支化树脂(HO-16-F),分别加入盛有N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N,N- 二甲基乙酰胺(DMAC)、乙二醇乙醚醋酸酯(CAC)、N- 甲基吡咯烷酮(NMP)、醋酸丁酯(BAC)、二甲苯、吡啶、乙醇、环己酮等9种溶剂的烧杯中,搅拌数分钟后,观察其溶解性。

1.8 固化膜的物理机械性能测试
按GB/T 1720—1979(1989)测定固化膜的附着力;按GB/T 1732—1993 测定固化膜的耐冲击性;按GB/T 6739—1996 测定固化膜的铅笔硬度;按GB/T1731—1993 测定固化膜的柔韧性。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
HO-16 和HO-16-F 的红外光谱图如图1 所示。

(a) HO-16 的红外光谱图

(b) HO-16-F 的红外光谱图
图1 HO-16 和HO-16-F 的红外光谱图
由图1(a)可知:3 376.66 cm-1 处是HO- 的特征峰;2 944.95 cm-1、2 881.28 cm-1、1 435.76 cm-1 处是CH2-、CH3- 的特征峰;1 607.56 cm-1 处是O=C- 的特征峰;1 200.67 cm-1、1 054.47 cm-1 处是酯基结构中C-O-C 的特征峰;1 655 cm-1 处几乎没有吸收峰,表明丙烯酸甲酯中的C=C 双键已经全部反应。由图1(b)可知:3 297.20 cm-1 处是-HO 的特征峰,此-HO 峰比图1(a)中的-HO 峰弱很多,由此可知部分羟基已经参加了反应;2 930.27 cm-1、2 871.16 cm-1、1 453.48 cm-1 处是-CH2、-CH3 的特征峰;1 755.88 cm-1 处是CF2-COO-CH 中C=O 的吸收峰,可知全氟辛酸酰氯与超支化树脂上的羟基参加了反应;1 080.38 cm-1 处是酯基结构中C-O-C 的特征峰;1 240.76 cm-1、1 186.51 cm-1 处是C-F 的伸缩振动峰,由此可知,预测结构的特征峰都已经出现。2.2 含氟超支化树脂(HO-16-F)的热重分析为考察合成的含氟超支化树脂(HO-16-F)的耐热性能,对HO-16-F 进行热重分析,得到的热重曲线如图2 所示。

图2 HO-16-F 的热重曲线
图2 表现为3 次失质量,温度在100℃之前几乎没有失质量;温度达到200℃时,HO-16-F 失质量12.05%,这主要是由于溶剂没有脱除干净,有小分子残留,纯化不彻底遗留小分子杂质和侧链断裂引起的失质量;温度达300℃时,有70% 左右的质量损失;温度在370~430℃范围内,有近15% 的失质量,此范围刚好是F-C 键的分解温度;在温度达450℃左右时,仍有6% 残留。说明合成的HO-16-F 热稳定性较好。
2.3 含氟超支化树脂(HO-16-F)溶液黏度的测定
将含氟超支化树脂(HO-16-F)溶解于吡啶中,配制成不同固含量的溶液,测定不同全氟辛酸酰氯接枝率的含氟超支化树脂(HO-16-F)溶液的黏度。溶液固含量与黏度的关系曲线如图3 所示。

图3 不同全氟辛酸酰氯接枝率的HO-16-F固含量与黏度的关系
由图3 可见:当溶液固含量在50% 以下时,溶液黏度低于150 mPa·s,溶液黏度随固含量的增加而增加的幅度不大。当固含量大于50% 时,溶液的黏度迅速增加,且随着固含量的增加,黏度也迅速增加。由于超支化树脂的分子结构紧凑,具有三维的球形结构,分子链不易缠结,低固含量时超支化树脂在溶液中彼此分离,固含量增加对黏度影响不大[9],所以在很高的固含量下,超支化树脂与普通线性树脂相比具有更低的溶液黏度。
全氟辛酸酰氯改性5 个-OH 的改性树脂,由于超支化树脂外围的含氟化合物碳碳长链较少,分子之间缠绕程度不是很明显,所以随着固含量的增加,黏度增加幅度不是很大。全氟辛酸酰氯改性11 个-OH的改性树脂,由于超支化树脂外围的含氟化合物碳碳长链数量较多,低固含量时分子间缠绕不明显,所以黏度不高,高固含量时分子之间缠绕剧烈,宏观上表现为黏度迅速增加[10]。

2.4 超支化树脂(HO-16)和改性超支化树脂( HO-16-F)的溶解性
端羟基超支化树脂(HO-16)和全氟辛酸酰氯改性的超支化树脂(HO-16-F)在不同溶剂中的溶解性如表1 所示。
表1 HO-16 和HO-16-F 在不同溶剂中的溶解性

注:- 表示不溶解;+ 表示微溶;++ 表示可以溶解;+++ 表示溶解性很好。
从表1 可见:端羟基超支化树脂(HO-16)和全氟辛酸酰氯部分改性的超支化树脂(HO-16-F)具有相似的溶解性,两者都能溶解于大多数常规有机溶剂中,这是由于两者具有相似的聚合物结构之故。

2.5 HDI 固化不同比例含氟超支化树脂( HO-16-F)的涂膜性能
以HDI 三聚体为固化剂,按照-NCO∶-OH=1.1∶1 的比例,固化全氟辛酸酰氯改性的超支化树脂,全氟辛酸酰氯和端羟基超支化树脂的摩尔比分别为2∶1,5∶1,8∶1,11∶1,14∶1,结果见表2。
表2 HDI 固化改性超支化树脂(HO-16-F)的涂膜性能

由表2 可见:HDI 固化不同比例全氟辛酸酰氯改性的超支化树脂(HO-16-F)的涂膜均具有很好的柔韧性和耐冲击性,附着力也较好,但硬度不佳。改性树脂柔韧性很好的原因是体系中存在大量柔顺性较好的碳碳单脂肪链结构,这种结构存在于超支化树脂分子结构中,而且改性端基的八碳长链和HDI 三聚体的六碳长链也对树脂的柔韧性起了关键性作用。涂膜耐冲击性很好的原因是超支化树脂的羟基与HDI 上的异氰酸根交联反应,生成大量的氨酯键,氨酯值很大。氨酯值越大,则所形成氢键的密度越大,分子之间的作用力就越大,所以耐冲击性越好。涂膜与底材中的羧基和羟基形成氢键是化学附着的主要原因,固化涂膜中具有-O- 和-NH- 等电负性大而本身体积小的容易形成氢键的基团,所以附着力较好。因为固化膜中不存在多脂环和苯环等刚性结构,所以涂膜硬度普遍不高。若采用TDI 等含有刚性结构的固化剂固化氟改性超支化树脂,则涂膜硬度能有所提高。改性单体全氟辛酸酰氯比例越高,用HDI 固化改性后的超支化树脂,其涂膜的表干时间越长。这是因为随着改性端基比例的不断增加,超支化树脂外围的空间位阻越大,大量的八碳长臂链及其侧键C-F键在一定程度上阻碍了超支化树脂外围的羟基与异氰酸根进行交联反应。

3 结语
(1) 通过一步法合成第2 代端羟基超支化聚(酯- 胺)树脂(H-16),以全氟辛酸和氯化亚砜为原料制备全氟辛酸酰氯中间体,用全氟辛酸酰氯对H-16 的端羟基进行部分改性,制得全氟辛酸酰氯改性的超支化树脂(HO-16-F)。
(2) 用红外光谱表征H-16 和HO-16-F,通过特定峰型的对比可知,已经合成HO-16-F。热重分析表明:HO-16-F 具有良好的耐热性。
(3) 不同接枝率的全氟辛酸酰氯改性超支化树脂(HO-16-F)低固含量时黏度相差不大,高固含量时,黏度相差较大。
(4) 端羟基超支化树脂(HO-16)和全氟辛酸酰氯部分改性的超支化树脂(HO-16-F)具有相似的聚合物结构,能溶解于大多数常规有机溶剂中。
(5) 改性单体全氟辛酸酰氯比例不同的HO-16-F与HDI 三聚体固化形成的涂膜具有耐热性好、耐冲击性强、柔韧性优、附着力佳等综合优点,是良好的涂料成膜物质。

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