一种高分子量环氧乳液的制备

0 引言
随着涂料科学和技术的发展,以及人们环保意识的提高,环保法规也日趋严格,水性涂料已成为涂料的一个重要发展方向。水性环氧作为新的重防腐涂料除了具有溶剂型环氧的诸多优点外,如较好的附着力、耐腐蚀、耐化学品性、硬度高、耐磨性好、电绝缘性能优异等,还具有VOC 含量低、污染小,同时以水作分散介质,价格低,无气味,不燃不爆,使用工具可直接用水清洗等特点,尤其是可在潮湿的环境下固化,有合理的固化时间和一定的交联密度,防腐性能与溶剂型环氧相当,这是通常水性丙烯酸和水性聚氨酯涂料无法比拟的。水性环氧体系中,低相对分子质量的液体环氧树脂虽然较易制得稳定的乳液,但由其制得的涂膜表干时间长、施工适用期较短,耐水性等化学性能不及高相对分子质量环氧树脂。本实验采用高相对分子质量固体环氧树脂为原料,通过缩合、聚合制成高分子嵌段聚合物作为乳化剂,并采用相反转法制备性能较好的高相对分子质量环氧乳液。

1 实验部分
1.1 原料
双酚A 型环氧树脂E-12,巴陵石化;环氧树脂E-20,岳阳石化;聚乙二醇(PEG)1000、2000、4000、10000、20000,化学纯,天津科密欧化学试剂开发中心;丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、过硫酸钾,化学纯;三氯化铝、三氯化铁,分析纯;水溶性固化剂,国产;水乳性固化剂,国产。

1.2 乳化剂的合成
将环氧树脂和聚乙二醇按1∶1 摩尔比加入四口烧瓶中,通入氮气,然后加热至80℃,溶解,再加入适量路易斯酸作催化剂,控制反应温度为90~100℃。持续反应6 h,停止加热,加入适量水至预定固含量,得到澄清的溶液。

1.3 水性环氧乳液的制备
在500 mL 烧杯中加入事先用丙二醇单甲醚溶解好的环氧树脂E-20,一定比例的乳化剂,低速搅拌40 min;然后在高速搅拌下逐步加入一定量的水,搅拌30 min,即可制得稳定的乳白色环氧树脂
乳液。

2 结果与讨论
影响水性环氧乳液使用性能的一个关键因素是体系的稳定性,我们通过系列实验研究了原料配比、原料相对分子质量和乳化剂用量等对乳液稳定性的影响。

2.1 原料配比对乳液稳定性的影响
以PEG 10000 和E-20 为原料,在不同配比下合成乳化剂,其对应乳液的稳定性如表1 所示。
表1 PEG10000 和E-20 配比对乳液稳定性的影响

从表1 中可看出:原料配比对乳化效果影响较大。当PEG10000 和E-20 配比为1∶1 时,乳液稳定性较好。聚乙二醇与环氧树脂的反应中,环氧基开环所形成的羟基由于位阻效应的影响活性较弱,难以继续反应,当等摩尔反应时,可以形成一个长链聚合物:

长链分子能更有效、更充分地包覆环氧树脂液滴,从而获得较好的乳化效果。

2.2 原料相对分子质量对乳液稳定性的影响
以不同相对分子质量的聚乙二醇和环氧树脂等当量反应合成乳化剂,所得乳液的稳定性见表2。

从表2 可以看出: 高相对分子质量的PEG(10000、20000)与环氧树脂合成的乳化剂所制备的乳液稳定性较好,这是因为作为亲水链段的聚乙二醇相对分子质量越大,分子链越长,因而与水分子之间的氢键作用越大,从而具有较好的稳定性;同时我们发现:效果较好的乳化剂亲水亲油平衡值在17~19 之间,此时亲油基能完全渗透到油滴当中,而亲水基可以通过氢键与水分子充分缔合,从而形成稳定性较好的乳液。

2.3 乳化剂用量对乳液稳定性的影响
以PEG20000 和E-20 按等当量配比合成乳化剂为例,考察乳化剂加入量对乳液稳定性的影响,结果见表3。

从表3 可以看出:随着乳化剂浓度增加,乳液稳定性提高,达到一个最佳值后,再增加乳化剂用量,乳液稳定性反而下降。在整个乳化过程中,体系经历了一个相反转的过程。初始时体系含水量少,乳化剂分子包裹水滴形成油包水乳液,随着水的不断加入,整个体系变成水包油型乳液。当乳化剂浓度较高时(如11.5%),相反转之前有足够多的乳化剂分子及时扩散到新形成的水滴表面将其包覆,使分散相液滴尺寸恒定于较小水平,相反转点后形成的乳液分散相微粒尺寸较小,稳定性好;当乳化剂用量较小时,体系中没有足够多的乳化剂包覆水滴形成界面膜,在剪切力作用下水滴碰撞形成大尺寸水滴,因而制得的乳液稳定性差;另一方面,乳化剂浓度过高时,体系发生相反转时,部分乳化剂来不及与水相融就被包裹在新形成的环氧分散相液滴中以胶束形式存在,高速分散时,油滴被剪切开,使得水分子与乳化剂胶束接触而增溶于其中,环氧分散相微粒尺寸变大,最终导致乳液稳定性变差。在成膜方面,多余的乳化剂分散在涂膜之中导致膜的不均匀,还会起内增塑作用,降低硬度,延长固化时间。

2.4 其它影响因素
反应程度对乳液稳定性影响也较大,我们以PEG10000 和E-20 等当量反应,每小时取样一次,用盐酸丙酮法测定体系环氧基含量,以获得不同反应程度的产物乳化剂并制取对应乳液。实验发现:反应程度越高,反应生成的乳化剂分子链越长,包覆液滴能力越好,制得的乳液稳定性越好。乳液粒径大小也直接影响其稳定性,乳液粒径越小,稳定性越好,也越有利于漆膜固化完全,涂
层硬度也就越高。乳化剂合成过程中,温度控制也很关键,该反应为放热反应,反应初期应对体系进行撤热处理;作为催化剂的路易斯酸的量应控制好,应考虑过量路易斯酸的残留对漆膜性能的影响。

2.5 水性环氧乳液在涂料中的应用
用上面合成的乳化剂浓度为11.5% 的乳液制备双组分水性环氧清漆。甲组分为:水性环氧乳液+适量消泡剂、润湿剂、流平剂,乙组分为固化剂,甲组分∶乙组分=4∶1。制得的水性环氧漆膜性能指标如下:表干,20 min;附着力,1级;耐冲击性,50 cm;柔韧性,1 mm;硬度,0.7;光泽,108.4;耐磨性(750 g,1 000 r),失重0.025 g;耐水性,24 h 不起泡,不剥落。

3 结语
(1) 高相对分子质量的聚乙二醇(PEG10000、PEG20000)与双酚A 型环氧树脂E-12 和E-20 按当量比1∶1 配比合成的高分子非离子型乳化剂有较好的乳化能力。
(2) 乳化剂浓度为11.5% 时,可以得到粒径较小、稳定的水性环氧乳液。
(3) 本实验合成的高相对分子质量水性环氧乳液可用于制备水性环氧防腐漆、地坪涂料、木器漆等。

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