热胀性微胶囊的制备及其在水性木器功能涂料中的应用

热胀性微胶囊的制备及其在水性木器功能涂料中的应用*

胡剑青, 郑智贤, 涂伟萍, 王 锋
( 华南理工大学化学与化工学院, 广东广州510640)

1 引 言
微胶囊技术是用高分子或天然成膜材料把分散的固体、液体或气体包覆而形成微小粒子的方法 。该技术开发始于1953 年美国NCR 公司无碳复写纸用微胶囊的专利[ 2] , 近年来, 微胶囊技术已经在制药、食品、纺织等方面取得广泛的应用, 在储热节能、自修复功能材料等新兴领域也成为热门课题] 。目前, 微胶囊技术应用于功能涂料的开发报道还很少。热胀性微胶囊, 已经广泛应用于发泡油墨和相变材料等方面[ 8, 9] ,其内核材料一般采用低沸点液态烷烃, 受热发生液-气相变, 体积增大, 实现膨胀[ 10] 。然而烷烃为易燃物, 不能满足防火木器涂料的应用要求。对甲苯磺酰肼( TSH) 是一种固体发泡剂, 在105ºc 左右受热分解为对甲苯磺酸和氮气, 产物不易燃, 可适用于防火木器涂料。本文拟采用悬浮聚合法, 以AN-MMA-BA 共聚物为壳, T SH 为核, 制备热胀性微胶囊, 探讨乳化剂和单体组成对微胶囊粒径、热膨胀性能的影响, 进一步对微胶囊进行结构和性能分析, 并研究其应用于水性木器涂料所表现出的热膨胀和热稳定性能。

2 实 验
2. 1 实验原料
丙烯腈( AN) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) , AR, 偶氮二异丁腈, CR, 天津科密欧化学试剂有限公司; 聚乙烯吡咯烷酮( PVP, Mw 23000, CR) , 上海伯奥生物科技有限公司; 对甲苯磺酰肼( TSH) , 苯乙烯-马来酸共聚物钠盐( SMC) , AR, 购自Aldrich-Sigma 公司; 叔十二烷基硫醇( TDM) , 上海凌峰化学试剂有限公司; 磷酸镁( Mg3 ( PO4 ) 2 ) 、氯化钠、盐酸, AR, 国药集团化学试剂有限公司; 单体使用前以5% NaOH 溶液与去离子水洗3 次, 其余原料使用前未处理。

2. 2 合成过程
具体的合成工艺步骤: ( 1) 取去离子水45. 0~50. 0g, 磷酸镁2. 0~ 3. 0g , PV P 2. 0~ 2. 5g , 氯化钠2. 0g, 用稀盐酸调节pH 值至4 左右; 加入乳化剂苯乙烯-马来酸共聚物钠盐0~ 1. 5g, 分散均匀, 得到连续相;( 2) 取单体AN 30~ 40g, MMA 0~ 15. 0g 及BA 0~10. 0g, T SH 15. 0~ 25. 0g, 溶解后, 加入偶氮二异丁腈1. 5~ 2. 0g, T DM 2. 0g, 得到分散相; ( 3) 将连续相和分散相在1000r / min 下机械分散1min, 然后用JY92 11 型超声波分散设备( 200W) 分散1min, 形成均匀悬浮液体系; ( 4) 将悬浮液转入带有冷凝回流的密闭反应器中, 通入氮气并搅拌, 升温65ºc , 反应15h, 制得微胶囊浆料; ( 5) 浆料经5000r / min 离心10min, 水洗3 次,减压抽滤, 恒温( 40 ºc ) 真空干燥24h 得到微胶囊颗粒。

2. 3 测试表征
2. 3. 1 粒径大小及分布
采用MS 2000 型激光粒度分布仪。

2. 3. 2 电子探针显微分析
应用EPMA1600 型电子探针显微分析仪( 日本岛津公司) 观察样品表面的扫描透射电子像。

2. 3. 3 红外光谱( FT IR)
采用Perkin-Elmer Spect rum-2000 型傅立叶变换红外光谱仪。

2. 3. 4 扫描电子显微镜( SEM) 及切片处理
采用离子溅射器对样品喷镀20nm 厚的金层作为反射层, 应用JEOL JSM-820 型扫描电子显微镜进行观察。对于要进行切片观察的试样, 先将试样放入桶状管, 填入环氧树脂, 24h 固化后, 用金相砂纸打磨表面, 然后在液氮中冷却, 用刀片切开试样, 在JEOLJSM-820 型扫描电子显微镜下进行观察。

2. 3. 5 涂层厚度测试
采用电磁式膜厚计byko-test 7500( 德国BYK) 测定APU 涂层在受热处理前后膜厚的变化, 基材: 铁片。

2. 3. 6 热重分析
应用T A Inst rument T GA 2050 热重分析仪, 氮气保护, 温度范围0~ 500ºc , 加热速率10ºc / min。

3 结果与讨论
3. 1 乳化剂的影响
引入苯乙烯-马来酸共聚物钠盐( SMC) 13% 水溶液作为乳化剂, 研究乳化剂对微胶囊粒径大小及其分布的影响, 应用EPMA1600 型电子探针显微分析仪观察样品形貌, 结果如图1。

图1 以SMC 作为乳化剂和未加乳化剂制得的微胶囊粒径分布

    由图1 可见, 加入苯乙烯-马来酸共聚物钠盐( SMC) 作为乳化剂合成得到的微胶囊粒径更小且分布更窄。样品表面的扫描透射电子像显示, 微胶囊呈规整球形, 分散性好, 部分较大的微胶囊显现出芯材物质。从理论上讲, 只有当壳层共聚物与水相之间的界面张力小于核层材料与水相之间的界面张力, 才能形成完整包覆的微胶囊。SMC 是一种高分子表面活性剂, 能够降低聚合物和水相之间的界面张力, 促进悬浮分散剂磷酸镁和PVP 在油相界面的分散, 提高其分散度, 增强悬浮液的稳定性, 使微胶囊粒径分布更均匀。
3. 2 壳层共聚物组成的影响
聚丙烯腈具有良好的柔韧性和气密性, 适合作为微胶囊壳层材料, 以其为主要单体, 按表1 的单体组成制备微胶囊进行研究。丙烯腈均聚物分子链规整, 结晶度高; 玻璃化温度高, 刚性强, 而热塑性相对较差, 所以采用丙烯睛均聚物为壳层的MC01 微胶囊在180ºc热处理2min 时, 核层虽然发生分解产生了气体, 但其压力不足以对抗壳层的刚性, 未发生膨胀( 图2( b) ) 。

3. 2. 1 甲基丙烯酸甲酯
当加入20% MMA 与80% AN 共聚后, 生成的共
聚物分子链的规整性降低而热塑性增强, 因此以AN-MMA 共聚物为壳层的MC02 在180ºc 热处理2min 时可以产生膨胀( 图2( d) ) 。可见, 采用MMA 部分替代AN 制备共聚物壳层, 有助于实现微胶囊的热膨胀性能。
表1 微胶囊壳层共聚物的单体组成( 按质量计)

3. 2. 2 丙烯酸丁酯
AN-MMA 共聚物的软化点较高, 所以MC02 热膨胀起始温度较高, 150ºc 时热处理2min 不发生热膨胀。而引入10% 丙烯酸丁酯的MC03 在150ºc 热处理2min 时能够产生明显膨胀( 图2( f) ) , 且其膨胀率大于MC02 在180 ºc 热处理2min 时的膨胀率( 图2( d) ) 。可见引入丙烯酸丁酯后, 可降低共聚物玻璃化温度与胶膜的软化点, 提高微胶囊壳层的热塑性。分别对MC03 和MC04 延长热处理时间至10min, 考察壳层共聚物中BA 含量对微胶囊热膨胀性能的影响。MC04 在150ºc 热处理10min 时热稳定性较差, 微胶囊壳层发生了粘连( 图2( h) ) , 而MC03 可以保持良好膨胀的单个微胶囊形态( 图2( g ) ) 。可见在共聚单体中引入BA 可以降低微胶囊的起始膨胀温度, 但加入量不能太高, 否则膨胀稳定性将变差。综合考虑, 较适宜的壳层共聚物单体组成为70% / 20% /10% ( AN/ MMA/ BA) 。

3. 3 红外光谱分析
分别对壳层共聚物、核层材料( TSH) 和MC04 进行红外光谱分析, 所得结果如图3 所示。谱图中包含了壳层共聚物和核层对甲苯磺酰肼的特征吸收峰, 如2200cm- 1 处丙烯腈中C N 的伸缩振动特征峰以及核层TSH 在3449cm- 1 处NH NH2 的特征峰。红外谱图证实壳层共聚物和核层T SH 已经稳定存在于微胶囊的结构中。

3. 4 扫描电镜分析
通过横切扫描电子显微镜对制得微胶囊的核-壳结构加以分析。如图4 所示, 制备的微胶囊具有明显的核-壳包覆结构, 并且壳层厚度均匀, TSH 核位于微胶囊的正中心, 这种结构可以确保微胶囊在受热情况下产生最大程度的膨胀。

3. 5 热膨胀性能
将2% 含热胀性微胶囊的APU 涂料在基材( 铁片) 上涂刷得到厚度为200um 的涂层, 在150 ºc 下加热处理, 采用by ko-test 7500 测定APU 涂层在受热处理前后膜厚的变化, 考察涂层的热膨胀性能。图5、6 分别为涂层表面的数码照片和扫描电镜图。


由图5、6 可见, 加入热胀性微胶囊的水性木器涂层加热处理前比较平整, 加热处理后, 涂层发生明显的膨胀。150 ºc 处理2min, 涂层厚度会从200um 增至850um, 而延长处理时间至5min, 涂层厚度膨胀至1500um。热胀性微胶囊的核层T SH 受热分解产生惰性气体N2 , 引起涂层膨胀, 使加入热胀性微胶囊的水性木器涂层受热膨胀后具有阻燃性能。

3. 6 热稳定性
由图7 可以看出, 较之于未加微胶囊的涂层, 加入微胶囊涂层的分解速率缓慢, 其失重起始温度提高了20 ºc 以上。未加微胶囊的涂层的分解温度范围约为190~ 350 ºc。而加入2% 热胀性微胶囊后的水性木器涂层热分解温度约为210~ 380ºc , 在250~ 320 ºc之间分解速率较缓慢, 推测在此温度范围, 微胶囊壳层尚未分解, 保持膨胀状态, 而在320ºc 之后, 微胶囊的壳层已经被破坏, 其内部的氮气迅速释放, 所以失重加快。可见, 加入2%热胀性微胶囊可以提高APU 木器涂料的热稳定性能, 延缓涂层热分解。

图7  APU 木器涂料及加入2% 热胀性微胶囊MC04的APU 涂层的热失重曲线

4 结 论
( 1) 以苯乙烯 马来酸共聚物钠盐( SMC) 作为乳化剂, 采用悬浮聚合法制以聚( 丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯) 为壳, 对甲苯磺酰肼( T SH ) 为核, 分散良好的热胀性微胶囊。
( 2) 壳层共聚单体组成A N/ MMA/ BA 为70% / 20% / 10% 时, 微胶囊具有良好的热膨胀性能。
( 3) 红外谱图证实了AN-MMA-BA 共聚物对TSH 的成功包覆; 微胶囊的横切扫描电子显微镜图片显示出规整的核壳结构。
( 4) 含2% 热胀性微胶囊的APU 木器涂层经热处理后明显膨胀; 热失重分析表明, 较之于未加微胶囊的涂层, 加入2% 热胀性微胶囊涂层胶膜的失重起始温度提高了20ºc 以上, 热分解温度范围为210 ~
380 ºc , 在250~ 320ºc 之间缓慢分解, 热稳定性提高。

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