水性木器涂料的硬度问题

1 硬 度
涂膜硬度是用户和涂料生产供应商最为关心的性能指标之一,硬度也是涂层的一个最重要的物理性能。硬度反映的是一个材料抵抗另一个材料压陷、刮擦、切划和渗透的能力。对这方面不同的侧重和理解导致人们对硬度认识的差异以及硬度测量方法的多样性,加之材料种类的复杂性,各种硬度数据相当混乱,即使对于同一种材料,不同测试方法得到的硬度数据也可能是不能互相转换的。

2 硬度与抗划伤性和耐磨性
磨损是两个固体表面接触时在力的作用下将材料从固体表面剥落的结果。磨损时所受到的力除正压力以外还有剪切力。材料的剥落以微粒和小块的形式脱离母体材料。材料的表面不可能是绝对平的,从微观上看,接触点是一些凸起的尖端,一种材料硬度很高或者在两接触面之间存在刚性颗粒时,受力后造成表面下陷,表面随后的相对移动形成犁沟式划痕,这就产生了划伤。两种材料表面接触时,相对软的表面更容易被划伤。由于聚合物的莫氏硬度都很低,只有1~3,由聚合物构成的涂膜容易受到划伤。硬聚合物的抗划伤性与磨耗有关,并与聚合物的模量呈平行变化。交联的弹性聚合物既容易变形又有很好的回弹性,因而有较高的抗划伤性。与小分子相比,聚合物的另一个特点是受到外力作用,分子或链段发生移动时需要有一个较长的松弛时间,在瞬时快速外力作用下形成的划痕有可能因随后大分子链的松弛运动变得不明显,甚至消失,这就是所谓的抗划伤可自愈涂料,某些柔韧的聚氨酯涂料就有这种功能。当然,如果划伤所形成的“犁沟”过深是很难完全自愈的。耐划伤性反映的是材料在大应力短时间作用下的表面性质。耐划伤性不仅与材料的硬度有关,也与材料的韧性有关。

耐磨性表述的是在相同受力条件下(温度、湿度、接触介质、外力的大小及受力时间)材料从母体剥落的程度。与抗划伤性一样,耐磨性与材料的硬度和韧性有关,但耐磨性反映的是材料在小应力长时间作用下的表面性能。涂膜的外观表现大致可分为硬、软、韧、脆几大类型,聚合物材料性能的兼有又可构成硬而韧、软而韧、硬而脆、软而脆等不同的表现形式。后者在高分子材料中并不少见,在极高的加力速度下甚至柔性材料也会发生脆性破裂。并非越硬的涂膜耐磨性越好,恰恰相反,对同一类型的聚合物涂膜,已经发现越硬的涂膜耐磨性越差,见图1。图1中相同条件下测得的磨耗值随硬度的增大急剧上升。事实上柔韧的涂膜有更好的耐磨性。由于交联密度与涂膜硬度有正比关系(见图2),也可以说,随着交联密度的增大涂膜的耐磨性变差。同样可知,交联后的涂膜往往比未交联的涂膜耐磨性下降。作为涂料,硬而韧的涂膜才是最好的涂膜。

3 涂膜硬度的影响因素
涂膜的硬度与成膜物质的玻璃化温度(Tg)密切相关,用硬单体或刚性链段合成乳液可以制成高玻璃化温度的产品,T g高的乳液涂膜的硬度高,然而低温成膜性可能不好。选用合适的成膜助剂虽然可以在一定程度上解决高T g(高硬度)和低温成膜性的矛盾,但是更好的办法是改变乳液粒子的结构,用两步法合成核壳结构的乳液可以兼顾涂膜硬度和低温成膜性。
交联是提高涂膜硬度的好方法。聚合物分子间的交联(包括化学交联和物理交联)限制了链段的运动,使得T g增高。聚合物T g与交联密度ν之间的关系为:
Tgc=Tg+νC
式中,Tgc——为交联后聚合物的玻璃化温度;
Tg——是未交联聚合物的玻璃化温度;
ν ——为交联密度;
C ——为常数。
交联密度越大T g升高越多,涂膜的硬度会越高。对一种溶剂型聚醚聚氨酯的研究发现,交联密度ν增大,涂膜硬度相应增加,近似有直线关系,见图2。对于水性涂料,情况类似,与未交联的涂料相比,加交联剂后涂膜的硬度将有明显提高。乳液合成中常采用轻度交联的方法改善其性能,为防止过度交联导致凝胶,交联点不能太多,因而对T g的升高和涂膜硬度的改进作用不会很大。
添加剂,特别是粉状填料可以改变涂膜硬度,所以色漆的硬度往往高于同种基料的清漆。此外,纳米胶体硅之类的助剂也能提高涂膜的硬度和抗刮伤性能。
4 水性涂料涂膜硬度的展现
涂装后涂膜硬度的展现需要一定的时间,水性涂料涂膜达到最终强度的时间比溶剂型涂料要长,这主要是因为两个因素限制了涂膜硬度的迅速提高:水和助剂(包括成膜助剂、增塑剂、有机溶剂,如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮等)的逸出和挥发。存在于涂膜中的水和助剂起到了增塑剂的作用,降低了涂膜的强度和硬度。水性涂料成膜物质的亲水性使得水难以除尽,高湿环境下吸水后性能也会下降。亲水性来自于水性涂料树脂中亲水的羧基、羟基等基团以及合成和配方中使用的表面活性剂,这些因素要完全排除是很困难的。此外,成膜助剂和有机溶剂多为分子量较大的高沸点有机化合物,迁移速度慢,挥发速率低,延长了达到最终硬度的时间。邻苯二甲酸酯类的增塑剂不能挥发,而是随时间的推移缓慢迁移至涂料的表面,带来的问题是涂膜长时间表现出抗粘连性差和耐划伤性差,并且容易沾尘,因此水性涂料配方中尽可能不用增塑剂。醇酯类成膜助剂一般比醇醚类成膜助剂挥发慢,所以用醇酯做成膜助剂的涂料涂膜硬度的展现也慢。水性涂料成膜后成膜助剂对涂膜硬度展现的影响主要取决于两个因素:成膜助剂在涂膜中的迁移速率和在空气中的挥发速率。图3比较了同一种涂料中分别添加邻苯二甲酸二丁酯(D B P)和3种成膜助剂——醇酯-12(Texanol)、二丙二醇正丁醚(D P n B)和三丙二醇正丁醚(T P n B)后涂膜的K Ön i g硬度随时间的变化。从图3可见,加有D B P的涂膜46 d后涂膜硬度几乎没有增长,硬度始终很低;有T e x a n o l的46 d后硬度低于加醇醚的;分别含有两种醇醚的涂膜硬度增长相对较快,其中D P n B的硬度展现最快。

图4显示了室温下单组分水性涂料涂膜的KÖn i g硬度的展现时间。涂膜的硬度随干燥时间的延长而逐渐增大,通常涂装后7 d基本接近最终硬度(达最终硬度的90% 左右),15 d可达到最终硬度。可见水性木器涂料涂装后保证不少于7 d的干燥时间是必要的,在此之前应小心对待新涂装的漆面。当然,如前所述,最终硬度的展现时间还与成膜助剂的挥发和扩散快慢有关,在涂膜中存留时间长的成膜助剂会使达到最终硬度的时间大大延长。

无论最终硬度如何,不同的乳液所配制的水性木器涂料涂膜硬度的展现规律相同。表1是4种乳液的制漆配方,其涂膜K Ön i g硬度随时间的变化见表2。涂装后7 d的存放期对各种乳液的水性木器涂料
都是必要的。


外加固化剂交联的双组分水性木器涂料涂膜硬度随时间的增长与单组分涂料类似。图5展示了室温下用交联剂固化的两种不同配方水性木器涂料涂膜摆杆硬度随时间的增长情况,同样显示1 d之内涂膜硬度即可达到最终硬度的70% 以上,7 d 以后基本可达到最终硬度。两种配方涂膜的变化规律相近。提高环境温度能加快干燥过程,缩短达到最终硬度的时间。图5中配方1的涂料涂装后于50 ℃下烘烤,涂膜硬度随时间的变化见图6。1 h后硬度就接近最终值,5~7 h后硬度基本恒定。50 ℃下固化1 h,近似于室温(20~23 ℃)条件下固化1 d。因此,在不太高的温度下适当加温,可以大大缩短加工等待时间。

5 硬度的度量
硬度的度量方法很多,硬度度量范围最广的是莫氏(M o h s)硬度。莫氏硬度以抗刮痕性为主要依据将硬度分为10级,相对于滑石到金刚石的硬度,简单的判断可用指甲(莫氏硬度2)、黄铜针(莫氏硬度3)、刀片(莫氏硬度4)或玻璃片(莫氏硬度5)来估计硬度。用指甲刻划涂膜判断的硬度只不过相当于莫氏硬度2度。由于大多数塑料的硬度在莫氏3度以下,涂膜的硬度与此类似,显然强调抗划痕性的莫氏硬度表征涂膜硬度过于粗糙。涂膜硬度常用的表示方法有铅笔硬度和摆杆硬度,后者又因摆杆的构造不同有各种不同名称的硬度,如KÖnig硬度、Persoz硬度、以玻璃板硬度为参照硬度的双摆杆硬度等。同一种涂膜用不同的方法测得的结果可能完全不一样,有时甚至是矛盾的。表3列出了7个聚氨酯涂料的KÖnig硬度、铅笔硬度和涂膜的断裂延伸率。可见,KÖnig硬度相同的涂料铅笔硬度有差别,而铅笔硬度相同的涂料KÖnig硬度明显不同;同样也可以看到并不是断裂延伸率(聚合物柔韧性的一种表征方法)大的涂膜硬度一定小。这种差别与硬度测量方法的特点和局限性有关,也与聚合物本身的结构有关。就K Ön i g硬度和铅笔硬度这两种硬度表征方法而言,铅笔硬度是一种相对较粗糙的方法,不能显示涂膜硬度的微小差别。

6 常用的硬度测量方法
如前所述,涂料硬度反映的是涂层抵抗一个硬物体造成的恒定压陷、刮擦、切划和渗透的能力。由于测试方法的侧重点不同,用不同的方法测试材料的硬度会得到不同的结果,每种方法都有其自身的尺度来确定材料的硬度特性。因为侧重点不同,所以没有一个绝对的尺度能将不同方法测得的硬度统一起来,但是一种方法得到结果是有可比性的。木器涂料常用的硬度测定方法有铅笔硬度法和摆杆硬度法,对韧软的厚涂层也有人用邵氏A(Shore A)硬度来比较其硬度。

6.1 铅笔硬度测定法
铅笔硬度测定法测得的硬度侧重点在于体现涂层的耐压陷、抗刮擦和耐划伤能力。尽管有人认为铅笔硬度的技术含量很低,但由于其简便实用,可直接在木材上测定,所以铅笔硬度法在涂料界仍得到广泛应用。试样制备前木材要先打磨平整并清理干净,涂层干膜厚度应在25~40 μm,涂漆后一般干燥7 d。涂膜厚度和干燥时间长短影响硬度的测试结果。测试用的一组铅笔由最硬的9H到最软的6B组成。常用的是4 H 、3 H 、2 H 、H 、F 、H B 、B 、2B、3B、4B、5B、6B共12支。F是中间硬度等级,“H”表示“硬度”(Hardness),“B”代表“黑度”(Blackness)。铅笔的硬度由制造铅芯时所用石墨和黏土的配比决定,石墨越多,越黑,越软;黏土越多,铅芯越硬。铅笔的硬度号就用来表示涂膜的硬度。测试铅笔先削去木杆露出约3 m m长的铅芯,铅笔垂直在砂纸上画圈磨成平面,边缘要锐利。手握铅笔使其与待测漆面呈45°角,施加压力,以铅笔芯不断为度,在漆面上向前推划。每个硬度的铅笔在试样上测定5次,每次都用新的边缘锐利的铅芯,找出5次试验中至少2次将涂膜擦伤或划破的铅笔号,再用软一号的铅笔测试,如果得到不多于1次的擦伤或划破痕,就将后者的铅笔号定为涂层的硬度。为了消除手握铅笔用力不均匀和角度不准造成的偏差,已有各种铅笔硬度试验仪面市。铅笔硬度等级之间差别范围较大,不能体现涂膜之间较小硬度的差别,也就是说,同样铅笔硬度的涂膜,实际软硬度可能有明显差别。但铅笔硬度综合考虑了涂层耐压陷和抗刮擦性能,有很大的实用性。涂膜的铅笔硬度测定方法可参考中国标准G B/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定涂膜硬度》和美国标准ASTM D 3363-05《Standard TestMethod for Film Hardnees by Pencil Test》。
6.2 摆杆硬度测定法
摆杆硬度法由测定摆杆的阻尼时间来评估涂层的硬度,特别适用于具有粘弹性的聚合物涂层的硬度表征。摆杆的上横梁有两个作为支点的钢珠,钢珠压在涂层上将摆杆的重量对涂层施压。摆杆摆动起来后由涂层的粘弹性和弹性决定的阻尼使得摆杆的摆动逐渐减弱,越硬的涂层阻尼越小,因而摆动时间越长,反之涂膜越软,摆杆的振幅衰减越快,摆杆的摆动时间越短。摆杆的结构、重量、几何尺寸不同,在同一涂层上的摆动周期和振幅也不同。因此,不同类型的摆杆硬度计测定的结果相互之间不能建立起换算关系。中国标准G B/T 1730-1993《涂膜硬度测定方法 摆杆阻尼试验》中叙述了3种摆杆硬度计:科尼希(K Ön i g)硬度计、帕索兹(Persoz)硬度计和双摆杆硬度计,其中中国最常用的是双摆杆硬度计。硬度计摆杆的结构参数见表4。

摆杆硬度计多带有自动计时或计数装置,可显示起始摆角到结束摆角时的摆动秒数或摆动次数。由于测定环境影响涂膜的阻尼时间,所以测试要在控温、控湿和无空气流动的条件下进行。尽管这样,气候的变化也可能对测试结果造成一定的影响。涂层在玻璃板上制备,为了控制涂层厚度,以线棒涂布器制膜为好,干燥到规定时间后测定。同一块试板至少选取3个不同的地方进行测定,取硬度的平均值。每次测量前都要先对玻璃板进行校正测定。测定的硬度可以表示为涂层的摆动次数(或秒数)对玻璃板的相应值的比值,也可以直接用秒数表示。与铅笔硬度相比,摆杆硬度更能体现出涂层之间硬度的细小差别,因而在比较涂层硬度随干燥或固化时间的变化以及不同的涂层之间的硬度差别时摆杆硬度值更有参考意义,但是摆杆硬度并不涉及涂膜的抗刮擦和抗划伤能力。
国外的摆杆硬度计符合A S T M D 4366以及D I NE N I S O 1522的规定,更换摆杆可在K Ön i g硬度和Persoz硬度之间转换,整个硬度计置于防风防尘罩子里。两种摆杆的形状和重量完全不同,科尼希的摆杆为三角形,帕索兹的是方框形。中国常见的摆杆硬度计的双摆杆呈“Π”字形。G B/T 1730-1993中有三种摆杆具体尺寸和示图的叙述。不同摆杆硬度计所需的试板(玻璃板)的尺寸也不一样,科尼希和帕索兹硬度计要求用100 m m×100 m m×5 m m的浮法玻璃板,而双摆杆硬度计用的玻璃板为90 m m×120 mm,厚度1.2~2.0 mm。

6.3 邵氏A(Shore A)硬度
有人用邵氏A(S h o r e A)硬度来表征涂膜的软硬。邵氏A(S h o r e A)硬度的本质是体现材料的抗压陷能力。将一个钝头针以一定的力施压在材料表面,用钝头针在材料上压陷的深度来表示材料的硬度,越软的材料压陷越深。这种方法可能适用于弹性聚氨酯涂层,但对多数塑性涂层并不适用。方法的本身要求被测材料要有足够的厚度,通常不少于5 m m,否则测不准,涂膜不可能这么厚。如果要测
定,必须制备成厚膜,多层叠加使其厚度超过5 m m才能测定。

7 不必过分追求高硬度
各国用户对水性木器涂料涂膜硬度的关注各不相同,关注的程度与用户的文化背景和生活习惯有关。中国用户过分偏爱涂膜的硬度,往往提出相当高的要求。片面追求涂膜硬度是不适宜的,木器涂料的硬度要求应该适应涂装对象和木器使用的环境。事实上除了要求高硬度和强耐刮痕的高档桌面以外,一般室内外用藤木制品,包括箱、橱、柜、床、桌椅、门窗、玩具、室内装饰和装修面、板棚、栅栏、护板、台架、柱子等都没有必要用高硬度涂料。

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