基于锥形量热仪对硼酚醛防火涂料阻燃性能的研究

0 引 言
酚醛树脂具有优异的机械性、耐烧蚀性和阻燃性, 是防火涂料领域研究和应用较早的一种树脂基料, 然而传统的酚醛树脂韧性和耐热性差, 限制了其作为高性能材料的发展, 因此, 将改性酚醛树脂应用于防火涂料中是防火涂料性能改善研究的新要求和发展趋势。硼酚醛树脂中游离酚羟基明显减少, 并在分子结构中引进了柔性较大的B- O键, 韧性和力学性能有所提高, 固化物中含有硼的三向交联结构, 同时其硼氧键键能( 774.04 kJ mo l- 1 ) 远大于碳碳键键能( 334. 72 kJm ol- 1 ), 从而使硼酚醛树脂的热分解温度比普通酚醛树脂提高100~ 140 ºC , 在900 ºC N2中其成炭率达60%以上, 在空气中的成炭率达58.5%以上[ 1] 。已有研究表明[ 2- 4] , 将硼酚醛树脂应用于防火涂料中能够有效增强涂料的阻燃性能。目前我国防火涂料阻燃性能的主要评价指标是大板燃烧法测定的耐燃时间[ 5] , 该方法操作简便、测试结果直观、适合制定产品标准, 但是, 由于大板燃烧法规定的燃烧环境不同于真实火灾环境, 因此其测试结果难以真实全面地反映涂料在火灾条件下的阻燃性能。锥形量热仪是目前火灾科学研究领域最为重要的大型试验仪器, 广泛应用于聚合物的燃烧特性研究[ 6- 7] ,其实验数据与全尺寸火灾实验(如ISO9705) 中材料的燃烧行为具有相关性, 更接近于火灾实际。本研究基于锥形量热仪,从多个参数比较了硼酚醛饰面型防火涂料、市售膨胀型防火涂料及丙烯酸树脂的阻燃性能, 并对阻燃机理进行了分析。

1 实验部分
1 1 主要原料
丙烯酸树脂: 工业品, 辽宁三环树脂有限公司生产; 硼酚醛树脂[ 8] : 自制, B 含量4%, 凝胶速度70~ 100 s( 200 ºC ) ; 阻燃协效剂[ 9- 10] : 自制; 硅酸铝: 市售工业品, 廊坊市长海化工有限公司; 市售膨胀型防火涂料; 乙酸乙酯、乙酸丁酯、无水乙醇、正丁醇: 分析纯。

1 2 试样的制备
用溶剂将硼酚醛树脂、丙烯酸树脂分别制成50% 溶液; 按照表1的比例要求共混后加入阻燃协效剂和硅酸铝等, 研磨并高速搅拌制成硼酚醛防火涂料。分别将硼酚醛防火涂料、市售膨胀型防火涂料、丙烯酸树脂刷涂于胶合板上, 室温干燥固化, 得到待测样板。不涂覆防火涂料的胶合板为空白样板。胶合板规格为100 mm X 100 mm X ( 4 +- 0.2 ) mm, 涂覆量为500 g /m2。
表1 防火涂料配方

1 3 CONE实验
利用英国FTT 公司DUAL CONE 锥形量热仪, 参照ISO5660- 1: 2002标准进行实验, 热辐射功率为35 kW /m2。采用锥形量热仪专用软件, 配合O rig in 7. 5软件对实验数据进行分析和处理。

2 结果与讨论
2 1 热释放速率
热释放速率( HRR )或热释放速率峰值( pkHRR ) 是表征火焰行为的重要参数, 其数值越大, 材料的热解速度越快, 产生的挥发性可燃物越多, 加速火焰传播, 聚合物材料在火灾中的危险性也就越大。从样板燃烧过程中HRR随时间的变化( 见图1) 可以看出, 丙烯酸树脂样板pkHRR最大, 且出现最早, 这是因为丙烯酸树脂本身没有阻燃作用, 且其涂覆后增加了空白胶合板的火灾危险性; 市售防火涂料样板pkHRR 明显降低, 其出现时间也有所延后, 这说明该涂料起到了一定的阻燃效果; 硼酚醛防火涂料样板HRR 曲线在90 s左右出现一个小峰, 这可能是由于涂层中未完全挥发的剩余溶剂起火所致,溶剂火熄灭后, HRR逐渐降低至接近零点, 直到218 s涂层被引燃后HRR才逐渐增大, 出现第二个峰值, 且该峰值远低于其他样板的pkHRR, 这说明硼酚醛饰面型防火涂料热稳定性明显提高, 能够有效降低材料火灾危险性。

图1 H RR随时间变化曲线

2 2 火灾性能指数
HRR和pkHRR是衡量聚合物材料在火灾中危险性的重要参数之一, 但它只反映材料燃烧过程的危险性, 而材料在燃烧之前必须被外部火源或热源点燃, 因此, 点燃时间( TT I)的长短也同样是评价材料火灾危险性的重要指标。W ichstron和Goransson等将点燃时间( TT I) 与pkHRR 结合起来, 用其比值( TT I/pkHRR ), 即火灾性能指数( FPI)来评价材料潜在的轰燃危险性[ 11]。轰燃时间是设计消防逃生时间的重要依据, FPI越大, 轰燃时间越长。由火灾性能指数(见图2) 可以看出, 硼酚醛防火涂料样板的FPI值明显高于其他材料的FPI值, 这说明硼酚醛防火涂料能够显著推迟轰燃的发生时间, 为火灾中人员及建筑财产安全提供有力保证。

图2 火灾性能指数
2 3 总释放热
总释放热( THR)是单位面积的材料从开始燃烧到结束所释放的热量, 以M J/m2为单位。由THR 随时间变化曲线(见图3 ) 可以看出, 受热过程中, 硼酚醛防火涂料样板的整体THR曲线明显低于其他几种样板。一般THR越小, 说明材料燃烧所释放的热量就越少, 即材料在火灾中的危险性越小。将THR 与FPI相结合可更全面地评价材料的燃烧危险性, 这是因为FPI取决于pkHRR和TTI的值, 而这2个参数又是由外部热辐射量、通风速度及破坏程度所决定的。而THR与上述3个影响因素基本无关, 在一定程度上是反映材料内部能量的测量值, 独立于环境因素。因此, 将FPI与THR 结合考虑, 可以更好地表征硼酚醛防火涂料阻燃性能的优越性。

图3 THR随时间变化曲线

2 4 质量损失
CONE热失质量曲线反映了材料在一定火焰强度下的热解行为及某一时刻的残余物含量。通过热失质量曲线的比较, 可以推断材料在同等条件下燃烧的难易程度。从材料热失质量情况(见图4)可以看出, 在实验初期, 硼酚醛防火涂料样板失质量速率大于市售防火涂料样板, 这主要是由于涂层在自然干燥过程中未完全挥发的剩余溶剂及水分受热挥发所致; 随着时间的增长, 在受热100~ 200 s左右, 硼酚醛防火涂料样板的质量损失速率明显低于其他3种材料, 大大降低了材料的热解速度。受热220 s以后, 硼酚醛防火涂料样板基本不再失质量, 这是因为硼酚醛树脂在高温的作用下发生交联反应, 形成坚固的碳骨架结构。实验后期( 500 s), 硼酚醛防火涂料的残炭量仍为70%左右, 远远高于其他几种材料的残炭量。

图4 质量损失随时间的变化曲线
从受热360 s时材料残炭量(见图5) 可以看出, 硼酚醛防火涂料的耐热失质量性能远远优于其他几种材料。分析其原因, 一方面是由于一般膨胀型防火涂料中阻燃体系添加量大,发泡剂(如三聚氰胺等) 含量高, 在热降解过程中生成了大量的气态小分子物质, 所以失质量较多, 而硼酚醛防火涂料在热降解过程中主要是依靠阻燃协效剂产生一定量不燃性气体,形成多孔海绵状炭层结构, 且阻燃协效剂添加比例很小, 因此, 残余物质量较大; 另一方面, 硼酚醛树脂本身成炭性能优异, 热稳定性好, 保证了较高的炭层质量, 不易被火烧蚀, 从而使涂料热解速度较慢, 具有更好的防火效果。此外, 需要说明的是, 选择材料受热360 s作为计算平均性能参数的时间范围, 主要是由于一、二级耐火等级民用建筑、高层民用建筑规定的允许疏散时间正好在此时间范围内[ 12] , 这段时间内材料的燃烧性能对人员安全影响最大。

3 结 语
( 1)利用CONE能够更为真实地模拟火灾环境, 多角度全面评价涂料的防火阻燃性能, 并为阻燃机理的研究提供依据。
( 2 ) 硼酚醛防火涂料阻燃性能优异, pkHRR 仅为58 kW /m2, THR曲线明显下降, FPI高达3. 78, 残炭量显著增加, 受热360 s时残炭量为69.57%。

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