聚丙烯酸酯类涂料印花黏合剂的研究进展

聚丙烯酸酯类涂料印花黏合剂的研究进展

赵锦1, 陈宏书2, 胡志毅2
(1.西安工业大学材料与化工学院,陕西西安710032;2.总后建筑工程研究所,陕西西安710032)

0 前言
涂料印花是最简单也是最普遍的印花方法,它利用高分子化合物(黏合剂)在织物表面成膜的原理,将没有亲和性和反应性的各种色泽的颜料牢固地黏附在纺织物上,再经过焙烘使涂料固定在其表面,赋予织物各种颜色和图案的印花工艺[1-3]。涂料印花织物质量的优劣与所用黏合剂的种类和质量密切相关,主要体现在产品手感、摩擦牢度及印花色泽等方面, 因此涂料印花的发展在很大程度上依赖于涂料印花黏合剂的发展。

目前,用于纺织物涂料印花的黏合剂主要是聚合物乳液,其中应用最多的是聚丙烯酸酯(PA)类黏合剂。其优点十分突出:原料来源广泛、价格便宜;丙烯酸酯类聚合物含有多种官能团(如羧基、酯基和羟基等),有很强的极性,对颜料和纤维的黏附性强;透明性、耐候性、抗氧化和抗紫外线好;耐酸碱稳定性及耐油性佳,具有很高的断裂强度和伸长率。另外,由于丙烯酸酯类的单体种类很多,可以单独聚合,也可以和乙烯类单体共聚,玻璃化转变温度可以在-30~100 ℃之间调节,因此能制成具有各种性能的乳胶。但其耐水性差、低温变脆高温变黏等缺点,使得印花工艺中一直存在着印花织物摩擦牢度不够理想、手感较硬及皮膜的透气舒适性欠佳等问题,这在很大程度上限制了涂料印花工艺的应用。本文主要介绍了PA 类涂料印花黏合剂的结构、国内外发展现状及改进措施,探讨了改性PA 类黏合剂的发展趋势。

1 PA 类涂料印花黏合剂的结构
一般来讲,PA 类涂料印花黏合剂由软单体、硬单体和功能单体共聚而成。其中,软单体有丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸甲酯(MA)等,其功能是赋予聚合物柔软性、弹性;硬单体有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)等,其功能是赋予聚合物结构强度、耐磨性和耐洗涤性;功能单体有丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、N-羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺等, 其功能是提高乳液的稳定性,使线型高分子交联成网状结构,同时与纤维上的羟基或氨基发生交联反应形成共价键, 提高了耐洗牢度和摩擦牢度。

据文献报道, 用PA 比用丁腈乳胶或者丁苯乳胶所得印花图案的颜色更显得丰满、明亮[4],而以丁二烯或者醋酸乙烯酯等为主体制得的黏合剂(如707、BH 和750 等),都存在着耐热、耐光性差,易老化、泛黄,粘接力和摩擦牢度差等缺点。因此,许多有名的黏合剂的共聚体基质均是丙烯酸酯或者BA[5],如德国BASF 的Helizarin 系黏合剂中NTA、UD 和GK,Bayer 的Acramin 系黏合剂中SUN、LC 和CUW,日本松井色素化学工业株式会社的Matsumin MR-96,大日本油墨化学公司的Ryudyc Fixer 454 等。

人们可以根据具体的涂料印花黏合剂的性能要求,选择共聚时不同的单体配比、乳化剂与引发剂的品种和浓度、调整加料方式和采用新的合成工艺等来合成黏合剂,从而达到其应用性能要求。表1 为涂料印花黏合剂的经典配方[1]。

2 PA 类涂料印花黏合剂的发展与改进
2.1 国内外涂料印花黏合剂的发展现状
黏合剂用于纺织品的发源地是欧洲, 近代涂料印花始于1937 年Interchemical Corporation(国际化学公司)的Aridye 体系[6]。1951 年德国Bayer 公司的Acramin F 型涂料印花色浆问世后,涂料印花技术开始真正具有商业价值, 从而引起国内外印染工作者的重视。于是各国推出各自的黏合剂品种,其中著名的有: 德国BASF 的Helizarin、德国Bayer 的Acramin、德国Hoechst 的Imperon、瑞士Ciba 的Orema、美国ICC 的Aridye、日本松井色素化学工业株式会社的Matsumin MR-96 及日本久住颜料株式会社的Pollux 等[7]。近年来,各国研究者都在不遗余力地开发高品质的涂料印花黏合剂(如无甲醛低温黏合剂)[8-9],除了要求具有更优良的性能外, 还要求有利于保护生态环境,节能节时且比较安全。国外黏合剂工业发展很快,新品种不断涌现,更新换代异常迅速,至今已有四代产品相继问世。表2为国外黏合剂的发展经历。

国内黏合剂的生产起步较晚, 始于20 世纪60年代初。由于技术不成熟,黏合剂的制备、手感、色泽、牢度以及环保等方面都与国外同类产品存在较大的差距。表3 为国内生产的PA 类涂料印花黏合剂。除此之外,包括黏合剂HT、黏合剂104T/C、东风黏合剂HY-1、低温印花黏合剂760、低温自交型黏合剂KG-101、黏合剂ZH-11 以及印花黏合剂SH-821 等PA 涂料印花黏合剂产品,其成分基本上都采用EA、BA、MMA、AN 和St 等为主要反应单体, 以AA、N-羟甲基丙烯酰胺等作为交联剂, 加入少量的引发剂和助剂进行聚合, 制得的产品无论从颗粒大小、附着性能和粒度均匀性,还是印花产品的手感与牢度等都不能与国外产品相比[12]。值得一提的是国内生产的涂料印花黏合剂AWC-02, 其牢固度接近日本同类产品MR-96,具有国内先进水平。

注:(1)用于涤/棉混纺织物的涂料印花工艺,手感柔软,耐酸、碱及还原剂;(2)用于涤、棉、针织及棉/涤混纺织物的印花和涂料染色;(3)用于棉、黏丝、丝、聚酯、聚酰胺和聚乙烯等合成纤维及其混纺织物的网印,稳定性及流动性好;(4)用于棉、涤/棉及涤/富混纺织物,给色量高、色光艳丽、手感柔软、成膜无色透明、不泛黄、弹性和湿处理牢度好;(5)用于棉、涤/棉混纺织物,成膜透明、印花织物手感柔软、牢度好且高温焙烘不泛黄;(6)用于织物涂料印花,印花时色泽鲜艳,牢固度接近日本同类产品MR-96。

2.2 PA 类涂料印花黏合剂的改进
为了使PA 类涂料印花产品具有较好的摩擦牢度、手感和良好的不堵网性能,人们往往在聚合时引入含有羟甲基、羧基、环氧基和环氧乙烷基等官能团的活性单体,或者用有机硅、聚氨酯(PU)改性得到高性能的共聚乳液, 或者采用新型的聚合工艺制备出高品质的黏合剂[13]。

2.2.1 交联剂的改进
随着人们对生态环境的日益关注, 减少黏合剂体系在印花过程中的甲醛释放量成为研究目标,同时还要求具有良好的综合性能。鉴于聚合时加入的N-羟甲基丙烯酰胺会使印花产品在焙烘和储存过程中释放出游离甲醛,可以采用羧酸单体如衣康酸、马来酸酐和甲基马来酸等代替N-羟甲基丙烯酰胺,或者采用其它反应性单体作为交联剂, 如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯和2-氯-3-羟基丙烯等。萧继华[14]等采用丙烯酸缩水甘油酯代替N-羟甲基丙烯酰胺作为交联单体,与BA、St 进行乳液共聚,合成出一种新型环保型自交联涂料印花黏合剂,不仅性能优越, 而且无游离甲醛, 印花织物手感柔软,干、湿摩擦牢度均达到国家标准。赵秀琴[15]等以丙烯酸-2-乙基己酯、BA、MMA 和St 等为主要共聚单体,调整丙烯酸酯共聚单体种类和配比,采用乳液聚合制备了一种具有良好综合性能的自交联涂料印花黏合剂。而沈翠慧[16]等则是选用含有羟基、胺基和双键的多官能团单体807-3 代替N-羟甲基丙烯酰胺,以丙烯酸酯为主体,通过预乳化半连续乳液聚合的方法,合成了环保型低温涂料印花黏合剂,其各项性能达到预定的目标。杨建军[17]等用双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸酯单体, 合成了含有活性酮羰基的丙烯酸酯乳液, 而后制备出酮肼交联型丙烯酸酯-PU 涂料印花黏合剂。

2.2.2 聚合工艺的改进
丙烯酸酯类化合物的聚合都采用游离基聚合工艺,主要是乳液聚合。随着乳液聚合理论的发展,乳液聚合技术的不断创新, 出现了不少乳液聚合的新方法,如无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、互穿聚合物网络、微乳液聚合、辐射乳液聚合和反应性聚合物微凝胶等。
(1)采用无皂乳液聚合法合成PA 类黏合剂,得到的乳胶粒表面洁净、单分散性良好及黏合剂附着牢度等性能有所提高, 同时也消除了传统乳液聚合中乳化剂对环境的污染问题[18-19]。
(2)采用核壳乳液聚合制备印花黏合剂,其黏度小、半透明性好及成膜温度低,能减少或消除乳胶粒子在筛网上过早成膜的问题, 从而解决了印花过程中的堵网问题[20-21]。
(3)采用常温交联单体进行乳液聚合,制备的PA类涂料印花黏合剂经常温干燥后, 具有很高的摩擦牢度,综合性能优于其它同类产品[22]。
(4)采用特殊的大分子低温交联单体进行无皂乳液聚合,合成了高效特软型自交联黏合剂SLP-801,改善了印花产品的手感,并实现了低温自交联[23]。
(5)通过预交联技术合成出PA 涂料印花黏合剂,其性能取决于交联单体[24]。
(6)采用半连续微乳液聚合的方法制备固含量高、乳化剂用量少的微乳液。与普通乳液相比,该微乳液粒径小、分布均匀、成膜透明且性能稳定[25]。

2.2.3 有机硅改性PA
有机硅具有柔软、光滑、耐热、耐寒和疏水透气等特性, 而丙烯酸酯存在着硬度大、冷脆热黏的缺点,两者正好在性质上互补。将有机硅引入PA 黏合剂的主链或侧链, 可大大改善黏合剂的手感并提高摩擦牢度。朱虹[26]等对有机硅改性PA 涂料印花黏合剂进行纳米原位复合改性, 发现改性后黏合剂的各项性能良好,且具有一定的抗紫外性能,但耐酸碱稳定性不好。王小娟[27]采用微乳液聚合方法,制备出的有机硅改性丙烯酸酯黏合剂手感柔软滑爽而不影响亲水性。胥正安[28]等选用丙烯酸酯类单体和有机硅类功能单体,采用预乳化工艺连续聚合,研制出具有互穿网络结构的涂料印花黏合剂。刘金树[29]则用有机硅和BA 等单体进行共聚, 以乙烯基硅烷偶联剂作为交联剂,合成了具有耐水性优、柔软度佳和摩擦牢度好等特点的无甲醛低温自交联型网印黏合剂。

2.2.4 PU 改性PA
PU 广泛应用于涂料、胶粘剂等领域,具有良好的物理机械性能、耐磨性、弹性以及软硬度随温度变化不太大等优点,但其耐水性、耐老化性差,这与丙烯酸酯在性质上具有互补性。以水为介质的PU-PA复合乳液因其不燃、无毒、无污染和性能优越等特性,成为高性能乳液的研究热点[30-31]。PU-PA 复合乳液的合成方法很多, 如物理共混、化学共混(交联共混)、互穿聚合物网络(IPN)法、核壳乳液聚合法和乳液共聚法等。黄茂福[32]以水性PU 预聚物为种子,采用IPN 法进行自由基聚合[其中m(PU)∶m(PA)=20∶80~30∶70],制成了IPN 的PU核层、PA 壳层的涂料印花黏合剂, 其改善了丙烯酸酯黏合剂性能的不足,并在基本满足涂料印花品质要求的基础上大幅度降低了成本。

3 结语
高品质环保型涂料印花黏合剂是未来PA 涂料印花黏合剂最主要的研究方向, 除了采用其它活性交联剂代替N-羟甲基丙烯酰胺, 研究新的聚合工艺,研发有利于保护环境、节能减排的低温环保型交联剂之外,还应积极开发非丙烯酸酯类黏合剂。

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