用于水性体系的稳定的粘合促进剂和交联剂

用于水性体系的稳定的粘合促进剂和交联剂

Misty W. Huang   Bruce A. Waldman
( 美国康普顿有限公司有机功能硅烷部)

1 前言
新型的环氧硅烷作为优异的交联剂和粘合促进剂可用于水性体系。配方中含有这些硅烷的密封胶在玻璃、铝和其他基材上显示出极佳的湿态附着力, 并在不降低伸长率的前提下, 提高拉伸强度和抗撕裂强度。在涂料中使用这些环氧硅烷可改善耐化学品性能以及粘接力。由于具有空间位阻结构, 这些新型环氧硅烷在水性体系中表现出极佳的长期贮存稳定性, 室温贮存1 a 以上, 仍保持良好的附着力和物理性能, 因此可实现单组分水性配方。通常氮丙啶作为交联剂广泛用于水性体系,可在较低温度下反应, 但只限于双组分且毒性较大。在较高温度时, 可以使用其他交联体系如三聚氰胺、酚类和环氧等, 然而固化时所放出的甲醛在有些场合是个问题。有机功能硅烷作为交联剂和粘合促进剂也广泛用于胶粘剂、涂料和密封胶。在组分中后添加时, 硅烷可与环境中的湿气发生水解反应, 形成的硅醇一方面可继续发生缩聚反应, 从而建立共价键形成交联, 另一方面也同多种基材如玻璃、混凝土和金属等表面的水解基团建立共价键形成偶联。由于本身的水解敏感度关系, 传统硅烷在水性体系中易发生预交联反应, 因而限制了其进一步应用。

近年来, 美国康普顿有限公司的有机功能硅烷部开发了一系列具有空间阻碍结构的硅烷, 利用控制其水解敏感度而得以应用于水性体系, 从而避免了以上各种不利情况。这些新型硅烷被设计成具有较大烷氧基团或较少烷氧基团的结构,降低了水解倾向。图1 显示了这些环氧硅烷的结构。

图1 环氧硅烷的结构
 图2 显示了这些环氧硅烷与含有羧基或氨基基团的树脂可发生的接枝反应。

图2 硅烷反应图解
接枝后的硅烷在体系中先水解后缩聚, 起到粘合促进剂和交联剂作用。硅烷或硅烷乳液和丙烯酸或聚氨酯分散体的混合物在室温下可稳定贮存达1 a 以上, 这些混合物可随乳液的结合而固化, 同时也可作为低能量的交联剂, 通过使用催化剂来加速固化。
2 实验部分
21 原料和步聚
新型环氧硅烷( 图1 中的Wetlink 78 & 90)不能直接溶于水, 需通过与共溶剂混合或预乳化才能加入水性涂料或密封胶中。方法请参考文献[ 1] 和[ 2] 。
使用的原料是: SCXTM 2500 ( SC Johnson) ,Rhoplex CL – 204 & Rhoplex 920A ( Rohm &Haas) , UCAR  169 ( Union Carbide ) , Flexthane620 ( Air Products) 。
在配胶的最后一步, 将预混或预乳化的硅烷加入并调整pH 值至7.5~ 8. 5。然后把配好的胶分离出来装入镀铝纤维盒内, 有些盒子置于50下作加速老化试验。挤出的密封胶在室温下老化3 周, 测试其机械性能和干态附着力; 继续在水中浸泡1 周后测试湿态附着力。将配好的涂料刷涂后制成厚约50um 的干膜。文中有不同的老化方法表述。

22 测试方法
以玻璃和铝为基材, 作如下机械性能的测试:
180º 剥离强度ASTM C794
拉伸强度, 伸长率,
拉伸模量ASTM D412
撕裂强度ASTM D624
邵氏硬度ASTM C661
耐化学品性( MEK 擦洗,
异丙醇为溶剂)
ASTM D4752
铅笔硬度ASTM D3363
 贮存稳定性、粘度和以上性能在50 ºc下老化4 周后测试。
涂料的贮存稳定性可通过观察贮存1 周后的pH 值、粘度和其他相关性能变化来了解。
用Brookfield 粘度仪在室温、20 r/min-1下测定配方的粘度。

3 结果与结论
31 环氧硅烷作为羧基化水性聚合物的粘合促进剂
总体来说由于贮存期的关系, 传统硅烷如A- 187TM 和A- 186 在100 份水性丙烯酸密封胶中的用量不能超过0.3 份, 硅烷的过早交联反应会显著降低粘接性能, 并使粘度升高。但对这些新型环氧硅烷尤其是Silquest Wet link 78 来说, 1份的用量不会影响贮存期, 如表1 所示。

注: 1) 贮存期取决于在50 下放置4 周、老化前后的粘度变化, 相当于常温下贮存1 年;
2) 100 份乳液中的加入量。
最重要的是新型环氧硅烷为以上密封胶提供了优异的湿态附着力。图3 显示了含1 份( 100份乳液中加入量) 不同硅烷的密封胶的剥离强度对比。

 由图3 可见, 含Wet link 78 的密封胶在老化后还保持很强的湿态附着力, 接近于内聚力破坏的形式, 而含A- 187TM的密封胶的稳定性尚不足以通过老化试验。值得注意的是, 新型环氧硅烷提高了密封胶的抗撕裂强度, 而且并不影响拉伸性能。含1 份Wetlink 78 的密封胶的断裂伸长率与不含任何硅烷的参照密封胶一样高( 见表2) 。

* 100 份乳液中含有1 份的硅烷。
 水性丙烯酸密封胶的高拉伸性、高强度和较强的附着力使它们特别适用于作建筑行业的接合密封胶。

3.2 环氧硅烷作为羧基化水性聚合物的交联剂
用Wet link 90 制成的单组分涂料贮存稳定,老化后具有优异的耐化学品性。Wetlink 90 和A- 186 可加热固化, 或与合适的催化剂一同使用在室温下固化。含有A- 187TM 的双组分涂料可快速固化并达到较高性能, 与传统双组分体系相比显示出良好的混合稳定性。典型的环氧硅烷用量是占整个配方总量的0.5% ~ 5.0%。含有Wet link 90 和丙烯酸乳液的单组分体系的稳定性取决于体系的粘度和pH值。例如, 乳化的Silquest   Wetlink 90 与SCXTM2500 混合, 制成最终硅烷质量分数为0.5%、1.0% 和5.0% 的混合物, 其粘度和pH 值经室温贮存后的变化列于表3。

由表3 可见, 含5%Wet link 90 的混合物的pH 值和粘度2 周后升高, 6 个月后凝胶。Wetlink90 质量分数不超过3%的混合物的粘度和pH 值在至少6 个月内保持稳定。将此混合物刷涂后制成漆膜室温贮存, 涂料在120 下加热20 min, 然后在23 和相对湿度50% 下7 d 完成固化, 不加任何其他催化剂。表4显示了加入不同用量Wet link 90 作交联剂的体系的MEK 性能和铅笔硬度与贮存时间关系。

* But yl Proposal 􀀁 ( 质量分数2%, Un ion Carbide) 作为共溶剂加入。
表4 测试结果显示环氧硅烷交联剂的加入改善了涂料的MEK 性能和铅笔硬度。

4 结论
硅氧键有利于在胶粘剂和密封胶中获得优异的附着力、机械性能和耐化学品性能。水稳定的环氧硅烷可用于不同的用途。Wetlink 78 适用于胶粘剂、密封剂和其他对材料挠曲性能有要求的场合。使用这种双烷氧基硅烷作粘合促进剂不但可延长贮存期, 还可提高密封胶的致密度, 同时不降低拉伸性能。此外, 它还能显著提高对玻璃和铝材的湿态附着力。由于具有优异的耐水解性,因此可使用更高的硅烷加入量且不会导致过早交联。这些明显的性能优势使之特别适于用作建筑行业接合密封胶的粘合促进剂和交联剂。

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