二氧化硅消光剂在水性涂料中的应用研究

0 引言
当一束平行光线射到光洁的物体表面上,会产生镜面反射,其反射角等于入射角。当入射光到达微小凹凸不平的表面上,则发生漫散射,从而产生了消光的外观。漆膜消光后会给人以优雅和舒适的感觉,质感强,而且漆膜表面消光之后可隐蔽轻微的漆膜缺陷,使外观均匀一致,深受人们的青睐。消光剂的作用就在于使涂料的干膜表面产生肉眼看不出的微粗糙度,粗糙的干膜表面使散射光比反射光多,这样反映在人们眼睛里的就是消光表面。目前,使用最多的消光剂就是无定型二氧化硅,其折射指数(约1.46)与涂料中所用的大部分树脂的折射指数相近,在清漆中使用具有更佳的光学性能。而随着全世界环保意识的不断增强,水性涂料的产品会越来越多,因此二氧化硅消光剂在水性涂料中的应用研究很有意义。本文探讨了影响二氧化硅消光剂在水性涂料中消光效果的因素,并对消光剂的沉降性进行了比较。介绍了二氧化硅消光剂的分散方法和添加方式。

1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
二氧化硅消光剂:Grace,Ineos ;水性树脂:Dow,Alberdingk ;助剂:BYK ;助溶剂:Dow ;光泽仪:BYK Gardner ;多功能分散机;线棒涂布器;测厚仪。

1.2 实验方法
(1) 按实验配方配制清漆(丙烯酸酯类)后,加入消光剂,用分散机以转速1 000 r/min 分散15 min。使用线棒涂布器进行涂膜,待涂膜干燥后,按照GB 9754—1988《色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60° 和85° 镜面光泽的测定》,用光泽仪测定其60° 光泽。
(2) 取添加了消光剂的水性清漆试样,测定贮存前的60° 光泽;在40℃条件下,试样放置1 周,取上层清液测定60° 光泽,并手工搅拌比较沉淀情况。

2 结果与讨论
2.1 二氧化硅消光剂的特性对消光效率的影响
2.1.1 孔隙率的影响
二氧化硅颗粒不是实心颗粒,在微观结构上呈现微型海绵状,存有大量孔隙,孔隙中充满空气。该多孔材料的孔隙率,也可用孔体积来表示,即二氧化硅颗粒内部孔隙的体积。图1 为添加不同用量、不同孔隙率消光剂(粒径均为6.0 μm,且经过有机表面处理)后,测得的漆膜60° 光泽比较(30 μm 膜厚,室温干燥,丙烯酸乳液体系),可直接反映出消光剂的消光效率。

1—162C(孔隙率1.2 mL/g);2—HP240(孔隙率1.8 mL/g);3—C906(孔隙率2.0 mL/g)
图1 孔隙率对消光效率的影响
由图1 可见:二氧化硅的孔隙率越大,消光效率就越高。这是因为高孔隙率的二氧化硅单位质量所含有的颗粒数目比低孔隙率的多。可见对于给定粒径来说,高孔隙率的二氧化硅其消光效果更好。

2.1.2 粒径的影响
二氧化硅的平均粒径及其粒径分布对于涂料消光起重要作用。其粒径分布越窄越好,粒径分布的范围宽,表明有大量的“细”和“粗”颗粒存在。这两类颗粒除了消光效果差外,“细”颗粒还会增大涂料的黏度;“粗”颗粒则会使涂膜表面过度粗糙。图2 为添加不同用量、不同粒径消光剂(孔隙率均为2.0 mL/g,未经过表面处理)后,测得的漆膜60° 光泽比较(30 μm膜厚,室温干燥,丙烯酸乳液体系)。

1—C805(平均粒径5.0 μm);2—C807(平均粒径7.0 μm);3—C809(平均粒径9.0 μm)
图2 粒径对消光效率的影响
由图2 可见:二氧化硅的平均粒径越大,消光效率就越高。这是因为:粒径大会产生较高的微粗糙表面,从而使散射光更多。但是粒径太大时,就会产生不可接受的表面外观或触摸感。因此只有选择与漆膜厚度相宜的合适粒径的二氧化硅消光剂才能获得理想的消光效果。
2.1.3 表面处理的影响
二氧化硅可以用有机物(主要是高分子蜡)进行表面处理,制得容易分散的消光剂,来防止沉降,特别是防止低黏度清漆在贮存过程中出现硬沉淀。同时经过蜡处理的二氧化硅消光剂有助于改善其它表面性能(如抗擦伤性能),多用于木器清漆及工业罩光涂料中。一般涂料使用未经处理的二氧化硅消光剂,因为其中已有颜填料,为了防止其沉降往往已经采取了措施,不存在消光剂沉降的问题。另外,未经处理的二氧化硅对基料的黏度有影响,能赋予涂料体系以触变性而起到防止颜填料沉降的作用。图3 为添加不同用量的经表面处理和未经表面处理消光剂(孔隙率和平均粒径都相同)后,测得的漆膜60° 光泽比较(30 μm 膜厚,室温干燥,丙烯酸乳液体系)。

1—C807(未经表面处理);2—C907(经表面处理)
图3 表面处理对消光效率的影响
由图3 可见:相同孔隙率和粒径大小的情况下,表面处理过的消光剂的消光效率,比未经处理的样品稍低。

2.2 影响消光效率的其它因素
2.2.1 干膜厚度
图4 为同一种消光剂,且用量一定时,在不同干膜厚度下测得的漆膜60° 光泽(添加2% 的C807 消光剂,室温干燥,丙烯酸乳液体系)。

图4 干膜膜厚对消光效率的影响
由图4 可见:涂膜越厚,消光效果越差。这是由于涂膜越厚,消光剂的堆积效率越差,而且厚涂膜的流平性好,对消光效果也是一种削弱。因此为了有效地对厚膜进行消光,建议选择可接受的最大颗粒的消光剂产品。

2.2.2 干燥方法
图5 为添加不同用量的同一种消光剂在自然干燥和烘干情况下,测得的漆膜60° 光泽比较(丙烯酸乳液体系,30 μm 膜厚)。

1—室温干燥;2—80℃烘干
图5 干燥方法对消光效率的影响
由图5 可见:漆膜自然干燥与烘干测得的漆膜60° 光泽有一定的偏差。在添加较少的消光剂时,烘干的漆膜光泽偏低,而消光剂用量较高时,则烘干的漆膜光泽偏高。这是因为高光漆膜烘干时表面张力变化大,漆膜内形成贝纳德漩涡,引起漆膜皱褶,光泽下降;对于低光漆膜,烘干使多孔、密度小的消光剂来不及迁移到漆膜表面,光泽会偏高。
2.2.3 水性树脂体系
图6 为添加不同用量的同一种消光剂至不同水性树脂体系中,测得的漆膜60° 光泽比较(室温干燥,30 μm 膜厚)。

1—聚丙烯酸酯乳液;2—水性聚氨酯分散体
图6 不同树脂体系对消光效率的影响
由图6 可见:水性聚氨酯分散体比聚丙烯酸酯乳液容易消光。这是因为从二氧化硅消光机理和水性树脂体系成膜原理上分析,水性树脂与二氧化硅粒径的相对大小也是决定消光效率的重要因素。二氧化硅消光机理是使干膜表面形成不均匀的凹凸状态,而漆膜是由树脂颗粒软化黏结而成的,所以漆膜表面的粗糙程度决定于消光剂和水性树脂粒径的相对大小。树脂在水性体系中呈不同分散状态,有一定的粒径分布。随着水性树脂粒径的减小,凹凸程度不明显,也就是容易消光。由于水分散型树脂比乳液粒径小,所以容易消光。

2.2.4 其它
据文献表明:固化机理的不同,交联度的高低以及固含量的不同,也会影响到消光效果,在此不作深入研究。

2.3 消光剂的沉降性能比较
5 种不同二氧化硅消光剂(基本参数见表1)按照实验方法(2)所得的沉降性比较见表2(消光剂用量均为3%,30 μm 膜厚,室温干燥,丙烯酸乳液体系)。

表2 贮存后不同消光剂的光泽变化以及沉降性比较

由表2 可见:利用贮存前与贮存后的光泽变化以及贮存后沉淀的多少两种方法测得的消光剂的沉降性结果一致。消光剂的防沉降性由好至差顺序为:C803>C805>C907>C807>HP260。结合表1 中的参数可知:消光剂的平均粒径越小,孔隙率越高,越不容易沉降;而经过有机表面处理的消光剂比未处理的不容易产生沉降。

2.4 消光剂的分散与添加方式
2.4.1 消光剂的分散
消光剂的分散是指将其颗粒的聚集体解聚、润湿、均匀分布和稳定的过程。像所有颜填料一样,二氧化硅消光剂在贮存和运输过程中易形成聚集体,这是由于强吸引力和挤压力作用,细小颗粒间的外表面趋向最小而相互凝聚成聚集体。与一般颜填料不同,消光剂的分散并不需要采用强剪切力的设备,若采用砂磨机、球磨机或三辊机来研磨,则会使消光剂过度分散,反而降低消光效果。使用经蜡表面处理的二氧化硅消光剂应注意避免温度超过50℃。分散过程中,消光剂颗粒聚集体的解聚主要发生在搅拌圆盘的边缘,以及消光剂颗粒之间的相互撞击或摩擦而导致聚集体的解聚。消光剂的浓度越高,颗粒之间相互撞击或摩擦的频率越高;消光剂的浓度越高,体系的黏度也会越高,黏度增高反过来会使剪切力增大,因此当分散条件不是很理想时(如使用螺旋桨式搅拌机,或漆料体系的黏度低,或漆料的润湿性差等),提高消光剂的浓度,能更快地完成充分分散。
2.4.2 消光剂的添加方式
消光剂的加入有两种方式:直接添加法和预制消光浆添加法。直接添加法的工艺简单,对任何体系,可根据漆膜需要达到的光泽来确定消光剂的用量,且可提高用低固含量树脂(如PUD 等)配制涂料的固体分,从而增加漆膜的丰满度。但由于水性树脂的浸润性差,消光剂直接添加在水性树脂中较溶剂型体系难分散,需要更长的分散时间,这可能会使机械稳定性差的水性树脂产生凝聚物甚至破乳。预制消光浆添加法可在较短的时间内将消光浆分散均匀,提高了生产效率,尤其适用于规模化生产。但消光浆中消光剂的浓度一般低于20%,孔隙率高的消光剂配制的消光浆的有效浓度更低。若配制低光泽的涂料,将会严重降低涂料的固体分,而且消光浆中含有其它组分,添加到涂料中后,会影响涂料的最终配方。另外,实验中发现:使用相同用量的消光剂,这两种不同的添加方式,测得的漆膜60° 光泽也不相同。图7 为不同添加方法对消光效果的影响(30 μm膜厚,室温干燥,丙烯酸乳液体系)。

1—直接添加法;2—预制消光浆添加法
图7 不同的添加方法对消光效率的影响
由图7 可见:采用预制消光浆的添加方式,消光效率有所下降。原因可能是预制消光浆使得消光剂分散得更为充分,平均粒径减小,降低了涂膜表面的粗糙度,消光效果减弱。

3 结语
(1) 二氧化硅消光剂的孔隙率和粒径越大,消光效果越好;未经表面处理过的二氧化硅消光剂比表面处理过的消光效果好。
(2) 干膜厚度越厚,二氧化硅消光剂的消光效果越差;在室温干燥与80℃烘干这两种不同的干燥条件下,二氧化硅消光剂有着不同的消光效果;二氧化硅消光剂在水分散体系中比乳液体系中容易消光。
(3) 二氧化硅消光剂的平均粒径越小,孔隙率越高,越不容易沉降;经过有机表面处理的消光剂比未处理的不容易产生沉降。
(4) 二氧化硅消光剂的分散是指将其颗粒的聚集体解聚、润湿、均匀分布和稳定的过程,充分的分散是必须的,但是过度分散反而会降低消光效果。
(5) 二氧化硅消光剂有两种添加方式:直接添加法和预制消光浆添加法,两者各有特点,实验发现,采用预制消光浆的添加方式会使消光效果减弱。

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