HPLC法快速测定水性涂料或乳液中游离甲醛含量

HPLC法快速测定水性涂料或乳液中游离甲醛含量

刘雄艳,李国强,伍俊锋,陈雪良,颜显龙
(广东华润涂料有限公司,广东 佛山 528306)

随着人类对自身健康和环境保护认知程度的逐渐提高,水性涂料以其VOC含量极低且节省环保而成为现代涂料发展的主要方向,因此各国对水性漆VOC的含量都有着非常严格的限制;甲醛作为VOC中一个重要的成员,更是制定了专用的标准来控制;我国制定的最新标准是《GB/T 23993—2009水性涂料中甲醛含量的测定》⋯ 。GB/T 23993—2009采用蒸馏法将样品中的游离甲醛蒸出,在酸性条件下馏分中的甲醛与乙酰丙酮反应显色,然后于412nm处测吸光度并根据标准工作曲线计算出试样中游离甲醛的含量,该法虽然显色稳定,但操作繁琐,显色反应易受其他因素干扰,而且蒸馏法蒸出的甲醛不仅耗时长、损失大,还易使已键合的甲醛释放出来,准确度不高。本方法采用直接选用水一乙腈当溶剂对样品进行溶解,然后经2,4一二硝基苯肼衍生化后,利用高效液相色谱测定甲醛含量,优化了前处理方法,减少了干扰,大大缩短了测定时间,提高了选择性和准确度,相比GB/T 23993—2009的方法而言,该法更快速、简单、准确、灵敏。

1 实验部分
1.1 主要仪器设备与试剂
高效液相色谱仪Waters 1 525 Pump,2487 UV detector色谱柱XTerra C18。甲醛(1OOmg/L),环境保护部标准样品研究所;2,4一二硝基苯肼(分析纯);甲醇(色谱纯);试验用水(超纯水);乙腈(分析纯);乙醇(分析纯)。

1.2 色谱条件
流动相:A(甲醇):B(超纯水)=(65:35)(v/v),流速1.OmL/min检测波长365nm,柱温35℃ ;进样体积20 。

1.3 样品前处理
精密称取样品lg置于已预先加入30mL水的100mL棕色量瓶中,摇均,用乙腈定容到刻度,于20~C 4800r/min离心30min或直接用滤纸过滤,取上清液1mL至lOmL棕色量瓶中,加入浓度为2g/L的2,4一二硝基苯肼乙腈溶液lmL,混匀,在60~C水浴中衍生30min,取出冷却,用乙腈定容到刻度 J,摇匀备用,同时用纯水代替样品做空白。

2 结果
2.1 标准曲线的配制
准确移取适量甲醛标准液,稀释成含甲醛0.05~5.OOmg/L的溶液,在1.2所述色谱条件下,按1.3进行样品前处理,得到线性范围及检测限见表1。标样色谱图见图1。


2.2 重复性试验
取2.1中取一标准溶液,按前述色谱条件连续进样6次,测得各组分峰面积和保留时间的相对标准偏差,见表2及图2。


2.3 加样回收试验
在样品加入一定量的甲醛溶液,按1.3进行样品处理,在1.2色谱条件下测定。重复测定6次,甲醛的回收率为95% ~105% ,相对标准偏差为0.32% 一1.87% ,见表3。

2.4 稳定性试验
样品按1.3前处理后室温放置,分别于放置0h、1h、24h、48h、72h时在1.2色谱条件下测定样品中甲醛的含量 ,结果表明,样品衍生后于室温下放置72h稳定,对分析结果无明显影响。见表4。

2.5 方法对比
取一甲醛阳性乳液样品1.0g,分别按GB18582—2008和本方法测试甲醛含量,结果表明本法减去了蒸馏带来的误差和操作的繁琐,大大提高了可操作性和准确度,见表5。

3 讨论
3.1 色谱柱的选择
通过与普通C18柱的比较,XTe~a柱能在最短的时间内对2,4一二硝基苯肼与2,4一二硝基苯腙进行分离,并拥有超理想的检出限,达0.012~g/L,远低于其他液相柱所能达到的检出限。
3.2 流动相的选择
曾采用乙腈一水系统当洗脱液,乙腈一水(60:40)时也能达到分离,但从成本和毒性方面考虑,甲醇一水(65:35)更低廉、低毒。
3.3 衍生时间的选择
在固定温度、衍生试剂及其用量的情况进行反应时间15min、30min、45min、60min的实验,结果衍生15min的样品峰面积最小,60min其次,30min与45min的样品峰面积相当,说明衍生反应30min可反应完全,因此将衍生时间定为30min。

4 结论
实验结果表明,本方法非常快速,色谱分离5min就可完成;具有超低的检出限,达0.012tLg/L,非常适合甲醛含量低的水性涂料或乳液控制质量用;线性范围广,在0.05~5.00mg/L范围内相关系数R =0.9999;精密度高,样品测定的RSD在2% 以内;准确度高,回收率在95% ~105% 之问;样品稳定性好,衍生后72h内对检测结果无明显影响。与国家标准方法GB/T 23993— 2009选用的乙酰丙酮分光光度法比,该法步骤少,操作简单,稳定时间长,精密度、准确度和灵敏度好,线性范围广,结果令人满意。该法为水性涂料或乳液中游离甲醛的含量测定提供了一个快速、简单、经济、准确的可选方法。

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