梯度苯丙乳液的合成

梯度苯丙乳液的合成

苏慧,谢德龙,张心亚,陈焕钦( 华南理工大学,广州510640)

苯丙聚合物具有优良的耐水、保色和防污等特性[1],其乳液作为一类重要的乳液品种主要用作胶粘剂、建筑涂料、地板上光剂、纸张粘合剂、彩砂涂料和皮革涂饰剂等[2 - 4]。核壳乳液聚合是近年来在种子乳液聚合基础上发展起来的新技术,通过核壳乳液聚合可制备具有独特结构的复合乳液,其特点是由2 种或多种不同组成的聚合物呈层状结构存在于同一粒子中[5]。与传统乳液聚合法相比,核壳乳液聚合法制得的苯丙乳液抗粘性、耐水性、力学性能均有一定程度的改善[6 - 7]。在对核壳乳液聚合机理进行研究的基础之上发现乳胶粒子结构与形态对乳液最低成膜温度( MFT) 有很大影响[8]。利用核壳乳液聚合技术可合成具有硬核软壳结构的复合乳液,在降低其MFT 的同时并可提高涂层硬度、改善耐沾污能力等力学性能[9 - 10]。孙志娟等[11]利用梯度乳液聚合工艺合成了纯丙乳液,但纯丙体系价格高,耐水性、保色性差,而苯丙乳液由于在纯丙聚合物中引入了苯乙烯链节,提高了耐水性、耐碱性、硬度、耐污性能[12]。本研究以苯乙烯( St) 和丙烯酸丁酯( BA)为主要核单体,甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 为主要壳单体,甲基丙烯酸( MAA) 和甲基丙烯酸羟丙酯( HPMA)为功能性单体,利用多步乳液聚合技术,合成了具有核/中间层/壳梯度结构的苯丙乳液,其中单体分种子( 核) 、中间层和壳层三阶段滴加,由于中间层具有过渡作用,先在种子( 核) 的表面进行接枝聚合反应,后期则为壳层单体提供了反应场所,提高了核壳之间的相容性和结合牢固度。

1 实验部分
1. 1 原料
苯乙烯( St) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、甲基丙烯酸( MAA) 和甲基丙烯酸羟丙酯( HPMA) : 工业级,日本旭化成化学; 阴离子乳化剂十二烷基联苯醚二磺酸钠( DSB) 、非离子型乳化剂辛基酚聚氧( 20) 乙烯醚( OP - 10) :分析纯,美国DOW 化学公司; 过硫酸钾( KPS) : 分析纯,天津东方化工厂。实验配方如表1 所示。
表1 实验配方

1. 2 实验方法
1. 2. 1 核层的聚合
将装有冷凝管、搅拌器、滴加装置和温度计的四口烧瓶放置在恒温水浴锅中,加入一定量的乳化剂、NaHCO3和去离子水加热至75 ~ 80 ℃,在搅拌下同时滴加核单体和初始引发剂水溶液,在恒温条件下充分反应一段时间,制成带有蓝色荧光的乳液,即得核层种子乳液。

1. 2. 2 中间层及壳层的聚合
将中间层单体和部分引发剂滴加至核层种子乳液中,待反应一段时间后,滴加壳层单体和剩余引发剂,继续反应一段时间后升温熟化。然后冷却至室温,用NaOH 水溶液调节其pH 出料,即得最后的乳液。

1. 3 性能测试与表征
透射电镜( TEM) 分析: 将合成的聚合物乳液用去离子水稀释成聚合物的浓度为0. 5%后,用0. 1%的磷钨酸进行染色,涂于铜网上自然干燥,用TECNAIG12 透射电镜( Transmissionelectron microscopy,TEM) 观察乳胶粒的微观形态。红外光谱分析: 应用傅里叶红外光谱仪( Perkin - Elmerspectrum22000) 分析聚合物的结构。乳液涂膜测定范围为500~ 4 000 cm- 1。
乳液的粒径及其分布: 采用英国Malvern 公司生产的马尔文纳米粒度分析仪测量; 乳液样品用蒸馏水稀释分散后测定,试样浓度为0. 015% ~ 0. 020%,测试条件为室温。
膜的吸水率: 胶膜吸水率测试,将乳液均匀倒在聚四氟乙烯板上,室温干燥24 h 后,在50 ℃恒温干燥箱内干燥48 h,待冷却后,将膜取下。胶膜剪成20 mm × 30 mm 的试件,称取胶膜质量m1
,然后把胶膜浸泡于室温下的蒸馏水中24 h 后取出,用滤纸吸干表面水分后称其质量,记为m2。吸水率S 计算公式见式( 1) 。
式( 1)
式中: S—吸水率; m1—吸水前胶膜质量,g; m2—吸水后胶膜质量,g。
钙离子稳定性: 按5% 的比例配制CaCl2溶液,然后按乳液∶ CaCl2溶液= 1∶ 4的体积比制成均匀乳液,放入试管后静置48 h,若不出现凝胶,且无分层现象,则钙离子稳定性合格。
转化率: 对半连续乳液聚合体系而言,采用瞬时转化率X( 反应阶段特定时刻已反应的单体与反应器中单体总量之比)来表征其反应过程的动力学情况,见式( 2) 。

式中: w—乳液固含量,%; w0—不挥发物含量,%; Rat—单体和引发剂水溶液的滴加速度之和,g /min; Ra—单体的加入速度,g /min; mat—初始反应器中乳化剂水溶液的质量,g; t—加料时间,min; w 和w0采用国标GB/T 1725—1979( 1989) 规定的方法来测定。
聚合凝胶率测定: 合成的乳液用100 目的滤布过滤,将滤渣和烧瓶壁上及搅拌桨上刮下的凝胶物用去离子水清洗后放于恒温干燥箱中烘干至恒质量,称取其质量m1,凝胶率为:
式( 3)
式中: ?—凝胶率,%; m1—凝胶物质量,g; m0—混合单体总质量,g。
最低成膜温度( MFT) : 用天津市森日达试验设备有限公司制造的QMB 型最低成膜温度测定仪,依据GB/T 9268—1988 来测定乳液的MFT,测量范围为- 5 ~ 50 ℃。

2 结果与讨论
2. 1 乳化剂对乳液性能的影响
2. 1. 1 不同乳化剂配比对聚合反应及乳液性能的影响
乳化剂的选择直接影响乳液的最终性能,在其他条件固定的条件下,固定乳化剂的用量但改变配比,考察乳化剂的配比对乳液性能的影响,见表2。
表2 不同乳化剂配比对聚合反应和乳液性能的影响

由表2 可知,在乳化剂用量一定的情况下,将DSB、OP -10 混合使用,所制得的乳液性能较好。DSB 为阴离子乳化剂,OP - 10 为非离子乳化剂,阴离子型乳化剂靠静电力使乳液稳定,而非离子乳化剂靠分子的空间位阻维持乳液稳定,两者合理并用或作为复合物使用,所得乳液具有较好的钙离子稳定性、机械稳定性和耐水性等。随着阴离子乳化剂比例减少,乳液机械稳定性变差,吸水率增加。因为阴离子乳化剂的特点是乳化效率高,能有效降低表面张力,在总体用量较少的情况下,随着非离子乳化剂比例的增大,乳化效果降低,使乳液聚合不稳定,甚至破乳。一般离子型乳化剂比非离子乳化剂相对分子质量小得多,加入同质量的乳化剂时,离子型乳化剂所产生的交束数目多,生成更多的乳胶粒。在乳化剂的质量一定时,如果阴离子型乳化剂的配比较低,则胶束数量减少,乳胶粒的粒径增大,则粒子与粒子之间的空隙增大,即自由体积增大。在成膜时,膜的致密性变差,因此吸水率增加。随着非离子乳化剂的增加,涂膜吸水率和凝胶率亦增加,但单独使用阴离子乳化剂时易破乳,因此,综合考虑确定本实验阴/非离子乳化剂质量比为2∶ 1。

2. 1. 2 乳化剂用量对聚合反应及乳液性能的影响
在乳液聚合中,乳化剂用量是影响反应过程稳定性和最终产品性能的重要因素[13],乳化剂用量对聚合反应及乳液性能的影响见表3。
表3 乳化剂用量对聚合反应及乳液性能的影响

由表3 可以看出,随着乳化剂用量的增加,乳胶粒粒径减小,黏度增大,涂膜的耐水性降低。乳化剂浓度增大,则在成核期形成的粒子数增加,在单体总量相同的情况下,粒径会减小。随着粒径的减小,黏度增大,增大了乳液成膜的毛细管压力和粒子的总表面积,有利于粒子表面链端互相渗透,促使粒子变形成膜; 如果乳化剂浓度过低,仅部分乳胶粒表面被乳化剂分子覆盖,乳胶粒容易聚结,生成大的乳胶粒,甚至发生凝聚。由于乳化剂会残留在胶膜中,影响胶膜的耐水性,因此乳化剂的用量要适中,本实验确定乳化剂用量为单体质量的1%。

2. 2 引发剂用量的确定
在其他操作条件及原料配比相同的情况下考察了引发剂用量对聚合反应的影响,结果见表4。
表4 引发剂用量对乳液性能的影响

由表4 可知,随着引发剂用量的增加,转化率增加。引发剂浓度过低,产生的自由基少,体系中乳胶粒获得自由基的机率较小,诱导期长,参加聚合反应的有效乳胶粒数目少,聚合反应慢,最终转化率低,同时乳胶粒子表面电位下降,致使粒径加大甚至相互聚结,乳液体系遭到破坏; 增加引发剂的用量,水中自由基的有效生成速率增加,引发速度加快,成核速率和反应速率均提高,单体转化率提高,而且对于过硫酸盐引发体系来说,S2O82 - 分解得到的HSO4- 会进一步解离得到H+ 和SO42 - ,令体系pH 下降,提高引发剂分解速率,聚合物自由基硫酸根离子为亲水基团,带自由电子的一端为疏水基,使过硫酸盐又有类似于乳化剂的作用,提高乳液聚合的稳定性。但当引发剂用量过大时,体系中的自由基数目急剧增多,聚合速率迅速增大,体系黏度快速上升,成核粒子增多,反应热难以排出,温度容易波动,极易出现粗粒子,并产生大量氢离子,令体系pH 急剧降低,对乳化剂的乳化能力造成不良影响; 而且引发剂属于电解质,用量太多使体系中电解质浓度过高,影响乳液聚合的稳定性,凝胶量进一步上升。因此,本实验确定引发剂用量为单体总量的0. 5%。

2. 3 反应温度的影响
表5 是其他条件不变的情况下,聚合温度对反应的影响。
表5 聚合温度对反应的影响

由表5 可知,随着反应温度的升高,单体转化率逐渐增加。因为温度对过硫酸盐在水溶液中的分解有很大影响,反应温度越高,引发剂分解速率常数越大。当引发剂浓度一定时,自由基生成速率增大,聚合反应速率提高,则在相同时间内单体转化率增加。温度升高导致乳胶粒布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大,故导致乳液稳定性降低; 同时,温度升高时,会使乳胶粒表面上的水化层减薄,这也会导致乳液稳定性下降,尤其是当反应温度升高到等于或大于乳化剂浊点时,乳化剂就失去了稳定作用,此时就会导致破乳。因此,本实验确定反应温度为80 ℃。

2. 4 功能单体对乳液稳定性的影响
选择功能性单体MAA 和HPMA 参与共聚反应,MAA 为羧酸型交联单体,当作为共聚单体引入共聚物中后,就使共聚物分子链上带有羧基,这就为交联反应提供了交联点; HPMA为羟基型交联单体,作为共聚单体参与反应后,将羟基引入到共聚物分子链上,在其后的成膜过程中,羟基可以和分子链上的羧基发生交联反应而形成交联聚合物,形成一定的网状结构。由于形成的网络的化学键代替了单纯的分子间作用力,在一定程度上提高了聚合物的刚性,又由于羧基和羟基极性基团的引入,提高了共聚物乳液的内聚力。对于水溶性的MAA 和HPMA 的丙烯酸链节倾向于分布在粒子表面和近表层,降低了乳胶粒与水的界面能,它的存在对聚合过程稳定性有利。随着MAA 和HPMA 总量的增加,乳液共聚合过程的稳定性增加,其含量对乳液稳定性的影响如图1 所示。

从图1 可知,当功能性单体含量超过4% 以后,乳液的稳定性随着功能性单体含量的增加而下降。因为MAA 和HPMA有一定的亲水性,当其含量继续增加时,容易在水中直接引发聚合,生成新的乳胶粒,这部分乳胶粒直径很大。大粒子不稳定,容易以其为核心发生乳胶粒的聚结而产生凝胶物,使共聚体系凝聚而失稳。

2. 5 聚合工艺对MFT 的影响
本实验选用苯乙烯( St) 和丙烯酸丁酯( BA) 为主要核单体,甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 为主要壳单体,甲基丙烯酸( MAA) 和甲基丙烯酸羟丙酯( HPMA) 为功能性单体,期望通过多步乳液聚合制备硬核软壳型苯丙乳液来降低苯丙乳液的最低成膜温度。乳胶粒子形态对MFT 的影响见表6。

由表6 可知,在单体组成相同时,梯度结构乳液的MFT 比核壳结构乳液的最低成膜温度低。核壳复合乳液是由2 种或2 种以上共聚单体组分通过多阶段共聚或连续变化聚合单体组成而制得的,从核到壳共聚组成呈不均匀分布的一种乳液。核壳聚合物乳液在成膜过程中,壳层相互接触溶合形成连续相,核则形成微观分散相,因此,壳层聚合物特性对乳液特性和成膜特性影响较大。
因此,硬核软壳型粒子可以降低乳液的最低成膜温度。当选用梯度乳液聚合时,单体分核层、中间层和壳层三阶段滴加,中间层有过渡作用,先在核层乳胶粒的表面进行接枝聚合反应,后期则为壳层单体提供反应场所,提高了核壳之间结合的牢固程度。此外,由于中间层的存在,三层聚合物间单体亲水性的梯度减小,可得到具有硬核软壳结构的乳液,使乳液的最低成膜温度明显降低。

3 聚合物乳液结构及性能表征
3. 1 红外光谱分析
图2 是乳液的红外光谱图。

由图2 可以看出,在1 733. 03 cm- 1 处出现丙烯酸酯类物质的C=O伸缩振动峰,1 162. 37 cm- 1、1 243. 15 cm- 1是甲基丙烯酸甲酯聚合物中C—O—C对称伸缩引起的,1 602 cm- 1、1 493 cm- 1、1 453 cm- 1 是苯环的骨架振动峰,700. 61 cm- 1、760. 61 cm- 1 处也为苯环的特征峰,在3 100 ~ 3 000 cm- 1 处吸收峰是苯环C—H伸缩振动吸收峰, 962. 85 cm- 1 是丙烯酸丁酯的特征峰。说明丙烯酸酯类单体参与聚合反应生成丙烯酸酯类共聚物。

3. 2 透射电镜( TEM) 分析
乳胶粒子形态最常用也是最重要的表征方法是TEM 分析法[14],利用TEM 可以直接观察乳胶粒子大小和形态。考虑不同合成工艺对粒子结构的影响,固定相同的配方,采用种子乳液聚合法和梯度乳液聚合发合成乳液,结果见图3( a) 和图3( b) 。

如图3 所示,采用普通种子乳液聚合法获得的乳胶粒没有核壳结构,而采用梯度乳液聚合法获得的乳液呈明显的核壳结构。其中核层和壳层的颜色较深,在核壳中间有一过渡层,颜色较浅。综上所述,由梯度乳液聚合法得到的乳液具有明显的核/中间层/壳的梯度结构。

4 结语
( 1) 分析乳化剂组成及用量对核壳苯丙乳液的影响,发现DSB 与OP - 10 复配使用,且质量比为2∶ 1,总含量为单体总量的1%时,所得乳液凝胶率小、耐水性好、钙离子稳定性好。
( 2) 引发剂用量为单体总量的0. 5% 时凝胶率较低,转化率大。
( 3) 温度对乳液聚合影响较大,应控制在80 ℃。
( 4) 功能单体含量为4%时,乳液稳定性最好。
( 5) 通过红外光谱分析表明各种单体确实参与了反应,透射电镜分析表明所得乳液具有明显的核/中间层/壳三层梯度结构。
( 6) 乳胶粒子形态对乳液的最低成膜温度有明显的影响,采用梯度乳液聚合方式得到的硬核软壳结构粒子可明显降低乳液的最低成膜温度。

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