水性PUA木器漆用树脂的研制

0 引 言
目前, 世界合成木器漆树脂发展的趋势表现为环保和高性能化, 随着国家对环保法规的日趋严格, 水性木器漆将逐步取代油性漆。20世纪80年代, 水性丙烯酸聚氨酯( PUA) 产品已应用于木器漆上, 我国水性漆起步较晚, 自主研发的产品尽管已商品化, 但其在耐磨、耐化学性等方面的缺点仍限制了其应用范围, 大部分水性漆仍局限于装饰漆。因此, 提高水性PUA树脂的性能成为国内水性漆发展的关键所在。本实验在水性PUA 上引入特殊的官能团, 合成出了高性能的水性PUA 树脂ER- 15。

1 实验部分
1. 1 主要原料
甲苯二异氰酸酯( TDI)、聚酯多元醇、二羟甲基丙酸( DMPA)、二羟甲基丁酸( DMBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA )、苯乙烯( S t)、甲基丙烯酸丁酯(MBA )、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA)、N – 甲基吡咯烷酮( NMP)、三乙胺( TEA ): 均为工业级;扩链剂A: 自制; 功能性单体1、功能性单体2: 进口; 乙二胺: 分析纯。

1. 2 合成
( 1) PU分散体的合成: 在装有搅拌器、温度计和氮气导管的四口烧瓶中根据设计的n ( NCO ) ∀n ( OH )比值投料, 控制温度, 反应至用二正丁胺法分析体系中􀀂 NCO值接近于理论值,加入溶剂和扩链剂, 同样反应至􀀂 NCO值接近理论值后, 降温中和, 然后分散到去离子水中得到水性PU分散体。
( 2) PUA乳液的合成: 将丙烯酸酯混合单体及功能单体加入上述分散体中, 升温加入引发剂反应至丙烯酸酯单体转化率大于98%, 即得PUA 乳液ER- 15。

1. 3 性能测试
( 1)黏度: 用涂- 4号杯法测定乳液黏度, 在室温下测定。
( 2)漆膜的制备: 在三合板上均匀涂刷4遍乳液, 放置7 d测试其性能。
( 3)硬度: 在马口铁上均匀涂刷乳液待实干后用QHQ型铅笔划痕硬度仪测定。
( 4)光泽: 用XGP便携式镜向光泽计测定。
( 5)耐磨性: 在标准板上涂刷乳液, 放置7 d后测试。
( 6)耐水性: 在玻璃片上涂刷乳液, 放置7 d后浸入水中测试。
( 7) VOC: GB18582- 2001
( 8)耐碱、耐溶剂: 用5% NaHCO3水溶液、溶剂浸泡脱脂棉放于( 2)所制木板上测试。

2 结果与讨论
2. 1 多羟基功能单体用量对性能的影响
固定合成的 值, 改变多羟基功能单体用量合成聚氨酯树脂, 合成过程及涂膜的性能列于表1。
表1 羟基单体/多元醇比例对产品性能的影响

表1说明水性聚氨酯软段单独采用羟基功能单体时, 乳液黏度大、硬度高, 但乳液外观差、干燥时间长、吸水率高; 单独采用多元醇, 乳液黏度降低, 成膜性较好, 硬度降低, 乳液状态好, 但耐碱、耐溶剂不好。随着羟基功能单体加入量降低, 乳液黏度降低, 涂膜成膜性变好, 硬度降低, 涂膜吸水率降低。羟基功能单体为多官能交联剂, 含有较长憎水侧链, 单独采用羟基功能单体作为聚氨酯软段, 或羟基功能单体含量较高时,水性聚氨酯具有较大憎水性, 并使得乳液黏度较大, 乳液成膜性能差, 涂膜致密性不好, 因此涂膜耐水性较差; 随羟基功能单体添加量降低, 聚氨酯亲水性增加, 涂膜吸水率增强, 耐水性降低, 并且涂膜密度降低, 耐碱耐溶剂性降低。试验中还发现, 当羟基功能单体与多元醇质量比大于20时, 需添加较多的DM PA才能制备贮存稳定的水性聚氨酯乳液, 不仅降低涂膜耐水性, 而且增大合成树脂的成本, 因此选用羟基功能单体与多元醇质量比为10~ 15较好。

2. 2 交联剂A对产品性能的影响
水性聚氨酯合成时多使用二羟甲基丙酸这样的强亲水性化合物, 聚合所得的分散体多为一种线性结构的聚合物, 所以膜的强度往往较差, 耐水性低, 耐碱、耐溶剂性也不好。为了克服这些缺点采用交联法以改变分子结构是目前多数研究者所采用的方法。交联可分为两大类: 分子内交联和外加交联剂交联, 后者往往是双组分体系, 使用时不大方便。分子内交联已引起很多研究者的兴趣, 目前市场产品多为酮羰基/酰肼法交联。经市场检验, 仍达不到消费者需求。本实验采用自制的交联剂A对水性聚氨酯进行分子内交联取得了较好的效果。表2为自制交联剂A对产品性能的影响。
表2 自制交联剂A对产品性能的影响

由表2可以看出: 随交联剂A用量增加, 乳液合成时交联度增大, 反映为合成黏度增大。大于4.0%时交联度过大, 乳液外观较差。乳液的玻璃化温度增加, 成膜性较差, 表现为耐磨性差。综合以上性能, 交联剂A用量在2. 0% ~ 3. 0%为宜。

2. 3 新产品ER- 15与老产品性能比较
ER – 15与老产品性能比较列于表3。

3 结 语
在水性聚氨酯分子内引入特殊的官能团, 并采用分子内交联技术可以合成出了高性能的水性PUA 树脂, 通过试验优化合成出的ER- 15乳液在各项性能指标上均有较大提高。

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