0 引 言
近年来, 有关室内污染中毒的案例时有所闻, 装修污染问题已引起我国普通居民的普遍关注及国家有关领导部门的重视, 要求切实加强对家庭装修各个环节的监督和检验, 对人民的健康负责。国家制订的室内装饰、装修材料有害物质限量10 项国家标准, 已于2002 年1 月1 日起正式实施。自2002 年7 月1 日起, 一旦发现不符合国家标准的不合格品, 坚决予以封杀。本公司技术人员经多年潜心研究, 使用无皂聚合、常温自交联和光固化交联技术研制成水性木器漆用丙烯酸分散体, 具有极好的室外耐久性及耐紫外光性、硬度及耐擦伤性、耐家用化学品及油脂性、柔韧性及坚韧性, 并只需很少成膜助剂。除用于木器漆外,还广泛用于高级涂料及油墨领域。用所研制乳液配制的木器清漆以水为稀释剂, 产品无毒、无刺激性气味、低VOC、对人体无害、不污染环境, 漆膜丰满、晶莹透亮、柔韧性好, 并且具有耐水、耐磨、耐热、耐老化、干燥快、使用方便等特点。
1无皂聚合、常温自交联和光固化交联技术
1，1无皂聚合技术
在乳液聚合中, 表面活性剂起关键作用。表面活性剂降低了所获得的分散体的表面张力, 这对于底材润湿及成膜而言是必须的。由于表面活性剂的存在,使分散体可以配入涂料中, 避免分散体在加入配方组成物时发生不稳定。表面活性剂大多数情况下是水溶性的, 且在涂膜中可以移动, 它们往往趋于聚结或迁移到涂膜- 空气界面或者涂膜- 底材界面, 因此,严重影响涂膜的耐水性及附着性能。此外, 残存于聚合物粒子界面的表面活性剂将在涂膜中产生一个亲水通道, 严重时水能通过这一通道到达底材。所以在木器漆乳液的开发中研究无皂聚合显得尤为重要。没有乳化剂就没有乳液。国外对无皂聚合研究很多, 令人最感兴趣的是使用可聚合表面活性剂的无皂聚合, 其技术较成熟。因为可聚合表面活性剂与聚合物粒子可以化学健合而不会随意在涂膜中或向涂层表面迁移。含有可聚合表面活性剂的丙烯酸分散体制备的涂膜有更好的耐水性及附着性能, 这正是水性木器漆乳液所需要的关键性能之一。
1。2常温自交联技术
乳液聚合物通过交联后可提高涂膜的物理性能,所以说交联是扩大乳液应用范围的极其重要的技术,关于乳液聚合物的交联方式, 人们很早就进行了多种研究开发, 尤其是自交联乳液和反应型乳液, 已逐步向低温交联方向发展。以前一般都利用引入N- 羟甲基、缩水甘油基等方法, 但都有着这样那样的问题, 而最近为了使乳液涂膜更有效、更充分地达到交联, 正在探索研究通过调节pH 值, 使用催化剂并选择反应物的官能团等方法, 以达到乳液低温交联的目的。例如, 可利用含羰基的化合物与丙烯酸共聚物或氯醋共聚物之类的含氯化合物进行共聚, 通过脱盐酸反应而达到交联; 还可通过引入烷氧基硅烷而达到乳液的交联。总之, 通过在聚合物中引入上述官能团的方法, 以自交联的方式而达到乳液涂膜的交联, 以赋予乳液聚合物一些特殊的性能, 尤其是解决了水性木器漆长期难以解决的耐化学性和硬度问题。
1。3 光固化交联技术
采用光固化的方法最能节省能源, 所以光固化交联技术特别具有应用价值。由于无皂聚合技术的应用, 所以, 聚合单体中必须存在一定量的可水溶性单体来平衡亲水亲油性能而使聚合物在水中具有稳定分散的特性。而这些可水溶性单体无疑会影响涂膜性能的提高, 然而, 如果利用光催化剂吸收自然光或阳光中的能量, 逐步使其交联, 则在涂膜中就能使亲水基团逐步消失, 使耐水性能进一步提高, 最终可达到油性漆的效果。
2 配方设计
笔者在研制木器漆乳液的过程中对乳液的配方和合成工艺有4 点考虑。
2.1 丙烯酸单体
丙烯酸单体的种类及配比影响乳液聚合物的保光保色等诸多性能, 并直接决定聚合物的刚性( 玻璃化温度Tg) , 还会因竞聚率的不同而影响聚合物的结构, 并且涉及产品成本, 这是设计配方时要考虑的主要因素, 尤其针对无皂聚合的特殊性。本实验选用的主要单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
2.2 . 常温自交联单体的种类与用量
在聚合物的研究中, 利用交联来改进聚合物的耐化学品性是一种常用的方法, 而且是十分重要的办法。很显然, 利用高玻璃化温度( Tg) 来提高涂膜硬度的方法肯定会产生严重的降低耐化学品性的缺点,更何况高Tg 的聚合物乳液很难成膜, 所以通过选择适当Tg 值的聚合物经后交联是目前最好的办法, 最简单方便的自交联体系是将所有的反应组分都加好,并且可长期贮存稳定, 在干燥时通过水分挥发而加快交联反应, 所以, 交联单体的选择与用量, 需要通过实验来确定。
2.3 亲水性单体的种类与用量
在无皂聚合的研究中, 使用可聚合表面活性剂,但用量较大时, 其亲水部分会严重影响聚合物涂膜的性能, 所以用量必须控制。但这样又势必会造成聚合物粒子亲水亲油不能很好平衡而引起聚合困难, 因此在无皂聚合的聚合物中必须引入一定量的亲水性单体, 特别是一些具有水溶性基团( 如 OH、CONH2 、 OCH2 、 COOH、 CN 等) 的丙烯酸单体,然而, 含有这些基团的聚合物耐介质性较差, 所以本实验选用的亲水性单体必须是可以光固化的单体, 具体用量需通过实验来确定。
2.4 聚合工艺
采用预乳化及种子乳液的聚合工艺, 企图得到核壳结构的无皂聚合物乳液, 即在核中引入自交联单体, 既亲水又能光固化的聚合物作为壳, 该聚合物既能当表面活性剂, 使乳液稳定, 又对成膜有利。这样的分散体往往是碱溶或碱溶胀的, 使最低成膜温度及成膜助剂的添加量大大降低。其原因是亲水性使水可以作为聚合物的增塑剂, 也就是使水分子强烈地吸附于聚合物链上, 降低聚合物链的Tg 值, 提高流动性, 通过更快速有效的链缠结而促进成膜。
3 实验部分
如上所述, 根据配方设计及要求, 需要考虑因素很多, 希望以较少的试验次数而获得较好的实验结果, 故本实验采用了正交试验法, 通过实验数据, 利用数学计算及分析方法, 确定较佳实验参数。本实验设定的因子和水平列于表1。
以乳液配成清漆, 将涂膜干燥3 d 后, 测摆杆硬度值, 以此作为数学计算的数量指标, 所得结果列于表2。并将摆杆硬度值填入正交表( 表3) 进行数学计算( 略) , 得出本实验4 因子的最佳水平为A3B2C2D3。
4 实验结果
4 1 乳 液
根据实验方案及选定的三个水平, 即: 各丙烯酸单体的配比A3; 自交联单体用量B2; 亲水官能单体用量C2; 光固化催化剂用量D3。将所合成乳液配成清漆, 其涂膜干燥3 d 时, 摆杆硬度值为0.38, 6 d 时为0.58, 且乳液合成中反应平稳, 容易操作, 其性能指标见表4。
4 2 水性木器清漆
用上述乳液配制水性木器清漆, 其性能指标如表5 所示。
5 结 语
本实验应用无皂聚合、常温自交联及光固化交联技术, 成功地开发出水性木器漆乳液。用该乳液配制的木器清漆以水为稀释剂, 只需很少的成膜助剂。无毒、无刺激性气味, VOC 较低, 对人体无害, 不污染环境, 漆膜丰满, 晶莹透亮, 柔韧性好, 并具有耐水、耐磨、耐老化、干燥快、使用方便等特点。