环氧基丙烯酸阴极电泳涂料的制备与表征

1 前 言
阴极电泳涂料(CED)克服了阳极电泳涂料被涂物易析出及漆膜耐腐蚀性差的缺点,泳透力高、耐腐蚀性优异,广泛应用于汽车、轻工、农机、家电、仪表、文教用品、工艺品、军工、建材等诸多领域。CED 多以环氧或丙烯酸阳离子树脂为基料[1],配合多异氰酸酯固化剂以及其他组分组成。丙烯酸酯以其优异的耐侯性和良好的保色、保光性,弥补了环氧树脂只适合做底漆的不足。多异氰酸酯固化剂的加入方式有两种[2]:一是将部分封闭的多异氰酸酯和阳离子树脂中的羟基反应,接枝到主链上,两组分相容性好,缺点是合成工艺复杂,产品质量控制困难;二是将阳离子树脂和全封闭多异氰酸酯物理混合即可,生产操作简单,但存在乳液粒径偏大,槽液稳定性差的不足。

全封闭多异氰酸酯本身憎水,它是依靠丙烯酸树脂的乳化而分散于水中。两组分极性相差越大,相容性越差,乳液粒径越大。组分间相容性可用溶解度参数δ 衡量,丙烯酸树脂的三维溶解度参数可由基团贡献法得到[3]。采用Hansen 法,—OH 的Fdi(J1/2⋅cm3/2⋅mol)、Fpi(J1/2⋅cm3/2⋅mol)、Ehi(J⋅mol−1)分别为210、500、20000,—O—醚则分别为100、400 和3000[4],后者极性小。本研究拟合成的丙烯酸阳离子树脂,不以常用的(甲基)丙烯酸羟乙酯提供羟基,而以二乙醇胺开环后得到的羟基作为交联点,引入 弥补所需的交联密度。该方法在降低丙烯酸脂极性的同时,也降低了固化剂用量,得到电泳涂料槽液稳定性好,涂膜装饰性、附着力、耐水性、耐腐蚀性优异。

2 实验部分
2.1 主要原材料与仪器
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯,工业级,日本进口分装;丙二醇甲醚醋酸酯,工业级,美国陶氏公司;封闭型IPDI 脂环族多异氰酸酯(VESTANAT B 1358),甲乙酮肟封闭,解封温度130℃,工业级,德国德固萨公司;二乙醇胺,分析纯,汕头市光华化学厂;过氧化苯甲酰,分析纯,广州市化学试剂厂;正十二硫醇,分析纯,广州市化学试剂玻璃仪器批发部;冰醋酸,分析纯,天津市博迪化工有限公司。

2.2 环氧基丙烯酸阳离子树脂的合成工艺
环氧基丙烯酸阳离子树脂的合成包括溶液聚合、开环和酸化三个步骤,如图1 所示。具体操作为:在装有冷凝器、搅拌杆及温度计的四口烧瓶中,加入丙二醇甲醚醋酸酯并升温至110℃,滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和过氧化苯甲酰的混合溶液,于3h 滴完后保温2h。加入二乙醇胺保温2h,随后加入冰醋酸搅拌30min 后即得丙烯酸阳离子树脂。

2.3 阴极电泳涂膜的制备
取该丙烯酸阳离子树脂100 g,加入定量的封闭型多异氰酸酯和蒸馏水, 配制成含固量为12%电泳液,常温下放置24 h 后,在常温和恒定40 V 直流电压下,以马口铁(阴极)作底材进行电泳,电泳2 min后,取出阴极板用自来水冲洗片刻,然后130℃下烘烤20 min 后,冷却后待用。

2.4 分析与测试
电泳:采用DYY-2C 型电泳仪在马口铁上进行。
电导率:采用DDS-11A 数显电导率仪测定。
红外光谱分析:树脂固化过程应用傅立叶红外光谱仪(Perkin-Elmer spectrum-2000,KBr 压片)分析,测定范围400 ~ 4000 cm−1。
粒径分析:将配制好的电泳液放置24 h 后,用去离子水稀释至一定浓度后,采用ZS Nano S 型纳米粒度分析仪测试Z 均粒径。
溶胀率:称取一定量烘干后的涂膜(W1),在常温下泡在丁酮溶液中,放置24 h 后取出,擦干涂膜表面溶剂,称重(W2),

开环率:按文献[5]方法,分别测定开环前和开环后的环氧基质量分数A1 和A2,

膜厚:采用ED-200G 型涡流测厚仪检测。其它涂膜性能测试方法均按国标进行。

3 结果与讨论
3.1 固化过程红外光谱分析
图2 中谱线(a)、(b)分别为电泳涂膜固化前和固化后的红外光谱图。两根谱线中都有明显的丙烯酸酯键中羰基的特征峰(1729cm−1)和C-O-C 伸缩振动峰(1240 cm−1、1170cm−1),以及多异氰酸酯中氨基甲酸酯键羰基的特征峰(1693 cm−1)。谱线(a)中906cm−1为 的特征峰,1041 cm−1 为—OH 中C—O 的伸缩振动峰,表明仲胺和环氧基团发生了开环反应,得到了用以交联的羟基,同时树脂中还剩余部分环氧基。电泳涂料中含有环氧基丙烯酸树脂和封闭型多异氰酸酯固化剂,加热后固化剂解封生成活泼的—NCO,该基团和丙烯酸分子链上的—OH 反应生成氨基甲酸酯。虽然—OH 和—NH 的伸缩振动峰在3410 cm−1 处发生重叠,但固化后—OH 中的C—O 的伸缩振动峰消失,说明羟基全部参与固化反应。 对比谱线 (a)和 (b),3410cm−1 向低频方向移至3379 cm−1,1503 cm−1 向高频方向移至1532 cm−1,这正是由于交联网络使高分子链间距缩短,分子间NH 氢键作用增强的缘故。


3.2 胺值的影响
胺值表示环氧基丙烯酸树脂中氨基的含量,即指中和每1g 树脂所需的酸,以其相当之氢氧化钾毫克数表示(mgKOH⋅g−1)。当GA 含量占单体总重量的15%时,胺值变化对电泳液和涂膜性能的影响见表1。

表1 表明,随着胺值的增大,[N+]增加,树脂的水溶性增强,电泳液的外观由白色粗粒状变为蓝色半透明乳液,粒径变小,pH 上升,电导率增加。增加树脂的胺值,涂膜的外观首先逐步变平滑,随后又变差,涂膜出现针孔,而膜厚则随胺值的增加而下降。这可以用电沉积理论来解释:电泳涂装包括电解、电泳、电沉积和电渗四个过程,降低树脂中[N+],单位电量通过时树脂沉积量增加,涂膜变厚。胺值太低时,电极反应速率慢,阴极电解反应所产生的氢气减少,乳胶粒阴极上沉积的阻力小,同时低胺值使乳胶粒沉积所需的电量下降,两者使乳胶粒沉积速率快,涂膜呈堆积状。胺值太高时,电解反应产生的氢气过大,乳胶粒在阴极的电沉积阻力大,沉积量降低,涂膜变薄,而且易出现针孔。
另外实验结果表明,胺值低于40 mgKOH⋅g−1,电泳液的稳定性下降,放置一周后有沉淀。胺值在40~50mg KOH⋅g−1 时,能达到乳胶粒粒径、粒子沉积速率和电极反应速率之间的平衡,得到满意的涂膜厚度和平整度。

3.3 缩水甘油酯单体种类的影响
分别选用甲基丙烯缩水甘油酯(GMA)和丙烯酸缩水甘油酯(GA),在等摩尔用量下,合成环氧基丙烯酸树脂,检测了树脂和涂膜性能,结果如表2 所示。
表2 缩水甘油酯单体种类对涂料性能的影响

研究结果表明,相比于GMA,用GA 共聚得到的树脂色浅,环氧基开环率提高,涂膜硬度增加,溶胀率变小,膜厚增加。这是由于GMAα位甲基的存在,降低了与仲胺的反应速率,环氧基的开环率下降。未反应的小分子叔胺不但使树脂颜色加深,而且使电泳液电导率增加,电泳涂膜变薄。因此,选择丙烯酸缩水甘油酯更有利于涂膜性能的提高。

3.4 GA 含量的影响
当树脂胺值为45 mgKOH⋅g−1,研究了GA 含量对树脂和涂膜性能的影响,结果列于表3。
表3 GA 含量对涂料性能的影响

从表3 可看到,随着GA 含量的增加,树脂的色泽逐渐变浅,开环率增加,电导率下降,电泳液pH 降低,涂膜硬度增加,柔韧性变好。

3.5 封闭型多异氰酸酯用量的影响

由图3 可见,增加多异氰酸酯用量,涂膜的溶胀率不断下降,随后变化趋于平缓。随多异氰酸酯用量的增加,电泳液粒径随之变大。但在不同多异氰酸酯用量下,电泳液的粒径都较细腻,表明两组分具有极好的相容性。从图3 也可看出,在相同的胺值下,环氧含量越大,涂膜溶胀率越小。这是因为在固化过程中 参与了交联反应,涂膜交联密度增加,因此,增大环氧基含量而减少固化剂用量,同样能保证涂膜所要求的交联密度。实验结果表明,多异氰酸酯质量分数为丙烯酸阳离子树脂的20%~25%,涂膜性能即可满足要求。

3.6 环氧基丙烯酸阴极电泳涂料及其涂膜性能
检测本研究制备的环氧基丙烯酸阴极电泳涂料及其涂膜性能,并与国产(样品1)、英国产(样品2)丙烯酸阴极电泳涂料进行比较,结果如表4 所示。
表4 不同阴极电泳涂料及其涂膜性能对比

表4 说明,相比市售的丙烯酸阴极电泳涂料,丙烯酸阴极电泳涂料含环氧基,能提高硬度、附着力和柔韧性,漆膜耐腐蚀性能优异。

4 结 论
合成了不含(甲基)丙烯酸羟乙酯的丙烯酸阳离子树脂,加入封闭型IPDI 多异氰酸酯后,制备了环氧基丙烯酸阴极电泳涂料。结果表明,该体系电泳液外观细腻,槽液稳定性好。电泳后在130℃烘干20 min时,丙烯酸阴极电泳涂料中的环氧基参与了交联反应,提高了涂膜的附着力、硬度和耐溶剂性。研究得到合适的工艺参数为:胺值为40~50 mgKOH⋅g−1,选用丙烯酸缩水甘油酯进行共聚,摩尔用量占丙烯酸混合单体的18%~21%,多异氰酸酯质量为丙烯酸阳离子树脂的20%~25%。

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