环氧丙烯酸树脂改性阴极聚氨酯电泳漆的合成及性能的研究

0 引言
环氧阴极电泳漆漆膜坚韧、耐化学品性优、耐腐蚀性强,适宜用于底漆,但具有漆膜硬而脆、柔韧性不佳、光泽不高等缺陷。丙烯酸阴极电泳漆具有优异的保光、耐候、抗紫外线老化、高装饰等性能,广泛用于底面合一电泳涂装[1-2],但存在耐热性和耐磨性差等缺点。针对上述两种材料的结构和性能的特点,本文用环氧改性后的丙烯酸树脂改性阴极聚氨酯电泳漆,得到了表观无缺陷,耐化学腐蚀性较优异的漆膜。

1 实验部分
1.1 主要仪器和原料
SR-1 型电泳仪:鹿城三瑞电源厂;BY 型铅笔硬度计(小车式):上海普申化工机械有限公司;WGG 便携式镜向光泽计:上海普申化工机械有限公司;Exacto 涂层测厚仪:ElektroPhysik Dr. Steingroever GmbH & Co. KG;盐雾试验机:中国青岛海鼎电器有限公司(参数:单相220 V AC 50Hz,功率2 kWM,盐雾沉降率1~2 mL/80 cm-2·h)。聚四氢呋喃醚二醇(PTMG,Mn=1 000):青岛宇田化工有限公司,工业品;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):青岛宇田化工有限公司,工业品;环氧丙烯酸树脂(PPG-EA):天津天骄集团有限公司,工业品;1,4-丁二醇(BDO):天津市博迪化工有限公司,分析纯;N-甲基二乙醇胺(MDEA):西安石油化工厂,工业品;丁酮肟(MEKO):浙江衢州化工厂,工业品;冰醋酸(HAc):分析纯,莱阳市双双化工有限公司;过氧化苯甲酰(BPO):默克尔精细化学品有限公司,化学纯;1,4-二氧六环、各种助剂。

1.2 环氧丙烯酸树脂改性阴极聚氨酯电泳树脂的合成
在装有搅拌棒和温度计的三口烧瓶中, 加入PTMG-1000,90 ℃脱水后加入IPDI,80 ℃反应2 h 后,加入BDO、E-12 和PPG-EA,反应2 h 后,降温至40 ℃以下,加入MDEA,继续反应2 h 后,加入MEKO,50~55 ℃反应1 h 后,降温至40 ℃以下用HAc 中和,得到环氧丙烯酸改性的聚氨酯阴极电泳树脂。制备原理如图1 所示。

1.3 漆膜的制备
以去离子水调节阴极电泳树脂固含量至15%,在极间电压为40 V、槽液温度25 ℃及电泳时间40 s 涂装条件下,以钢板(阴极)作底材进行电泳。涂装完成后,取出阴极板用自来水冲洗片刻,在150 ℃下烘烤30 min,冷却后待用。

1.4 分析与测试
(1) 红外光谱分析(FT-IR):采用傅里叶红外光谱仪,溴化钾压片,测定范围500~4 000 cm-1,分辨率2 cm-1。
(2) 漆膜性能测试
采用WGG-60°便携式镜向光泽计测定光泽;采用Exacto 涂层测厚仪测定漆膜厚度;根据GB/T 6739—1986测定漆膜硬度;根据GB/T1771 测定漆膜耐盐雾性;5%稀盐酸浸泡漆膜,漆膜变黑时间即为耐酸时间。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱(FT-IR)分析
图2、图3 分别为环氧丙烯酸树脂和环氧丙烯酸改性聚氨酯阳离子电泳树脂的红外光谱谱图。


从图(2)和图(3)中可以看出,图(2)在3 325 cm-1 处有较强的吸收峰,其为O—H 伸缩振动吸收峰,但图(3)在3 325 cm-1 处的吸收峰消失,且在3 446 cm-1 处有氨酯键(—NHCOO—)的—NH 吸收峰,说明环氧丙烯酸树脂中的O—H 与—NCO 完全反应;图(2)在1 696 cm-1附近的吸收峰是丙烯酸基中的—C=O 的伸缩振动,图(3)在1724 cm-1附近的吸收峰是丙烯酸基中的—C=O 和氨酯健(—NHCOO—)的—C=O 的伸缩振动的重叠吸收谱带,说明丙烯酸基引入到聚氨酯阳离子电泳树脂中。
2.2 环氧丙烯酸树脂加入量对漆膜性能的影响
环氧丙烯酸树脂加入量对漆膜性能的影响见表1。

本实验中分子主链中表现出相的物理变化,随着PPG-EA 加入量的增多,电泳漆膜感越来越差,漆膜光泽度逐渐降低,最后漆膜哑光甚至无光,这是因为聚氨酯树脂与丙烯酸树脂物理共混时,当丙烯酸树脂用量过多时出现消光现象,但漆膜硬度没有变化,当wt(PPG-EA)为3.08%时,漆膜厚度及耐酸性均较好,原因是PPG-EA 的加入量太少时,双键被引发产生交联的交联度不够,难以形成致密的网状结构,导致漆膜耐酸性不好,但PPG-EA 的加入量太多时,树脂黏度很大,乳液粗糙发白,粒径较大,漆膜无光,耐酸性较差。

2.3 自由基引发剂BPO加入量对漆膜耐酸性的影响
固定wt(PPG-EA)的用量,BPO 用量不同,漆膜的耐酸性差别较大,其结果见图4。

从图4 可以看出,随着BPO 用量的增多,漆膜的耐酸性出现先升高后降低的现象,随着BPO 用量的增多,形成的自由基越多,从而充分引发树脂中的不饱和双键,产生分子内及分子间的交联,漆膜的网状结构越致密,漆膜的耐酸性越好;过氧化物氧化剂BPO 具有很强的氧化性,加入量过多时易使漆膜黄变[3],漆膜表面有针孔,放入酸性介质中,电解质首先从针孔处破坏漆膜,表现出较差的耐酸性。当引发剂BPO 占所分散树脂的质量分数为0.6%时,漆膜的耐酸性最好。

2.4 烘烤温度与漆膜性能的关系
烘烤温度与漆膜性能的关系见表2。

烘烤温度不同,漆膜表观及性能差别很大,从表2 看出,随烘烤温度的升高,漆膜表面上针孔逐渐减少,光泽度逐渐升高,但漆膜硬度没有变化。漆膜表面有针孔时,放入酸性介质中,电解质首先从针孔处破坏漆膜,漆膜表现出较差的耐酸性。烘烤温度在150 ℃时,漆膜表面光滑平整,没有针孔,耐酸性较好。

3 结语
本实验使用环氧丙烯酸树脂改性聚氨酯阳离子电泳树脂,通过红外光谱分析证实环氧丙烯酸树脂引入到聚氨酯阳离子电泳树脂中,在该体系中,wt(PPG-EA)为3.08%、自由基引发剂BPO 用量为0.6%、烘烤温度为150 ℃时,所得漆膜平整致密,耐酸性及耐盐雾性能较好。

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