水性氨酯油木器漆的研制

水性氨酯油木器漆的研制

时海峰1 董玉婷2 赵其中1
(1. 上海涂料有限公司技术中心 200062;2. 庞贝捷漆油贸易(上海)有限公司 201613)

随着国民环保意识的增强,限制VOC 排放量的法律法规的制定,以及石油能源的紧张,我国涂料行业向以水性涂料为代表的低污染环保涂料发展。木器涂料是涂料工业的重要组成部分,由于它与人们的健康生活息息相关,因此,发展水性木器涂料尤为重要。水性木器涂料的主要品种有:水性醇酸涂料、丙烯酸水分散体涂料、水分散体聚氨酯涂料和双组分聚氨酯涂料等。水性聚氨酯涂料的高性能和低VOC 含量使其成为发展最快的水性木器涂料品种之一。

制备水性聚氨酯大多以聚酯或聚醚多元醇为主要原料,而这类原料大多依赖进口,且价格昂贵。气干性植物油是一类较重要的再生资源,广泛应用于涂料工业中。植物油组分中长链非极性脂肪酸链使涂膜具有良好的疏水作用,同时赋予涂层良好的柔韧性、耐挠曲性以及耐寒性;脂肪酸中的不饱和碳碳双键,可通过氧化交联,提高水性聚氨酯的性能。将可再生资源植物油用于制备水性聚氨酯可进一步体现环保意识,而且可大大降低原料的成本。本文采用气干性植物油与三羟甲基丙烷(TMP)的醇解产物,代替传统的聚酯聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)和二羟甲基丙酸(DMPA)反应,用三乙胺中和,得到自乳化的水性氨酯油乳液。用该水性氨酯油乳液制备了性能优良的水性氨酯油木器漆,并对影响乳液性能的各种因素进行了探讨。

1 实验部分
1.1 主要原料和试剂
三羟甲基丙烷(TMP),进口;甲苯二异氰酸酯(TDI),进口;二羟甲基丙酸(DMPA),江西红都化工厂;三乙胺(TEA),天津化学试剂三厂;丙酮,西安化学试剂厂;有机锡催化剂,天津市冈吉工贸公司;气干性植物油,工业一等品;聚醚多元醇;小分子多元醇;LiOH 等。

1.2 水性氨酯油乳液的制备
在四口烧瓶中加入气干性植物油、三羟甲基丙烷、少量LiOH 和抗氧剂,搅拌均匀,升温至240℃,在氮气保护下反应约1~2 h。在此期间,每隔0.5 h 测乙醇容忍度,当乙醇容忍度达到最大值时即表示醇解反应到达终点,得到淡褐色醇解物。按配方量在四口瓶中加入上述醇解物、DMPA、聚醚多元醇、小分子多元醇和适量丙酮,加热至溶解,然后在1 h 内滴加完TDI,在55~70℃下恒温反应数小时,最后用正丁二胺法滴定—NCO 的含量,确定终点。到达滴定终点后,将物料冷却至室温,加入三乙胺中和,随后加入水和乙二胺的混合液进行扩链反应,至无游离—NCO 基团存在时停止反应。减压蒸馏除去丙酮,得到泛蓝光的白色水性氨酯油乳液,其性能指标见表1。
表1 水性氨酯油乳液的性能指标

1.3 水性氨酯油涂料的制备
1.3.1 清漆配方(表2)

在水性氨酯油乳液中依次加入水性催干剂、流平剂和助溶剂,搅拌均匀,用去离子水调节至最佳喷涂粘度。

1.3.2 色漆配方(表3)

在钛白粉中加入分散剂、水及消泡剂,研磨至所要求的细度,再加入水性氨酯油乳液、水性催干剂、流平剂以及助溶剂,搅拌均匀,最后用去离子水稀释至规定的喷涂粘度。

1.3.3 性能测试
按室内水性木器漆的标准(HG/T 3828—2006)方法测定水性氨酯油涂料的性能,结果见表4。

2 结果与讨论
2.1 植物油的选择与油度的确定
常用的植物油有:豆油、亚油、桐油等。亚油、桐油干性较好,但漆膜颜色较深,桐油在合成中容易发生凝胶,故反应不易控制。因此,笔者采用颜色较浅的豆油,虽干性不如亚油,但可通过调节油度使合成的树脂有合适的交联密度。树脂的油度对涂膜性能有较大影响,树脂油度过长,涂膜表干慢、硬度低,耐久性不好;油度过短,涂膜表干虽快,但由于涂膜固化所需的双键含量较低,漆膜实干较慢,且干后漆膜易发粘。试验表明:适宜的油度为50~55。

2.2 n(三羟甲基丙烷)/n(植物油)比例
n(三羟甲基丙烷)/n(植物油)比例是影响醇解反应转化率的主要因素之一。根据计算,醇解1 摩尔植物油需2 摩尔三羟甲基丙烷。如果n(三羟甲基丙烷)/n(植物油)比例过大,醇解物中含有大量未反应的三羟甲基丙烷,在以后的反应中容易发生凝胶;比例过低,植物油不能完全反应,将会严重影响树脂的光泽和硬度。为了使反应产物性能最佳,n(三羟甲基丙烷)/n(植物油)比例以2∶1 为宜。

2.3 反应介质的选择
异氰酸酯和二元醇的反应温度在100℃以下,因此,可选择沸点较低的溶剂作为反应介质。通过一系列实验发现,以甲乙酮为反应介质,回流温度在80℃左右时,树脂易发生凝胶;以丙酮为反应介质,回流温度为60℃时,反应比较平稳。所以,选择丙酮作为反应介质。

2.4 中和剂的选择与中和度的确定
中和剂不同,对乳液的稳定性、粘度、干燥速度及涂膜的泛黄性有明显影响,因此中和剂的选择十分重要。通常,应综合以下几个因素来选择中和剂:(1)挥发性好;(2)价格便宜,气味小;(3)对体系的稳定性好。试验中选用氨水(25%)、二甲基乙醇胺、三乙胺作为中和剂,对涂膜性能进行了考察。氨水虽价格便宜、挥发快,但中和效果不佳,所得乳液的粒径较粗,涂膜易泛黄,且气味重;二甲基乙醇胺的中和效果较好,所得乳液的粒径较细,但是涂膜的干性较差;三乙胺中和效果较好,所得乳液的粒径最细,且涂膜的干性较好。通过筛选,中和剂选定为三乙胺。按树脂的酸含量用胺中和的百分数称之为中和度。在水性氨酯油乳液中,中和度在60%~100% 之间可获得较好的水溶效果。中和度越高,乳液的粘度越大,所以乳液在达到足够水溶性后,不必再进一步中和,否则体系粘度会很大,乳液固含量也会随之降低。通过一系列的实验,得出最佳的中和度为50%~80%。

2.5 —NCO/—OH摩尔比的确定
在溶剂型氨酯油中,—NCO/—OH 摩尔比在0.90~0.95 之间,羟基超量以保证—NCO 基完全反应。在水性氨酯油树脂的合成中,—NCO/—OH 摩尔比大于0.90 时,体系粘度太大,不利于水分散,需要加入大量溶剂来控制粘度,反应后的溶剂不能完全除去,导致涂膜干性变差。因此,—NCO/—OH 在0.85~0.90之间为宜。在其他条件不变的情况下,—NCO/—OH比例提高,硬度提升越快,耐水、耐介质性越好,然而聚合物水分散体的粘度也越大。通过试验,确定—NCO/—OH 摩尔比以0.87 为宜。

3 结语
(1) 选用的气干性植物油为豆油,适宜的油度为50~55;n(三羟甲基丙烷)/n(植物油)按2∶1 进行醇解;选用丙酮作为反应介质,滴加TDI 完毕后在60℃时保温反应数小时,随后降温、中和,水性化后得到泛蓝光的水性氨酯油乳液;
(2) 研制的水性聚氨酯乳液属单组分体系,通过金属催干剂进行氧化交联;
(3) 利用该水性聚氨酯乳液配制的清漆和色漆,性能指标达到室内水性木器漆的标准,且挥发性有机化合物含量低、快干、施工性好,具有长期的贮存稳定性和环保适宜性、优良的耐冲击性、耐污和耐刮擦性且漆膜不易变黄。

发表评论

您的电子邮箱地址不会被公开。 必填项已用 * 标注