室温固化高性能聚氨酯防水涂料的制备

室温固化高性能聚氨酯防水涂料的制备

陈小卫1 ,张良均1 ,刘文跃2 ,童身毅 1,胡 飞1
(1.武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,武汉430073;2.华南理工大学化学与化工学院,广州510640

聚氨酯(PU)防水涂料由于其具有拉伸强度高、弹性好、断裂伸长率大、耐寒、耐热、耐老化性能好、防水性能极佳、防水寿命长n 等优点而获得迅速发展。然而,随着社会的发展,人们对聚氨酯防水涂料性能的要求也越来越高,因此发展高性能、环保型 的聚氨酯防水涂料越来越受到重视,但目前这方面的报道却很少。本研究采用聚醚多元醇和聚酯多元醇与甲苯一2,4一二异氰酸酯(TDI)制备预聚物,用聚酯多元醇、聚醚多元醇与3,3 一二氯一4,4 一二氨基二苯甲烷(MOCA)等制备固化剂,将预聚物和固化剂按一定比例混合即可制得拉伸强度高、延伸率高和不透水性优良的双组分无溶剂聚氨酯防水涂料,该涂料适用于桥梁和高速铁路的防水。

1 试验部分
1.1 试验原料
试验原料:聚酯多元醇1752、670,拜耳公司;聚醚多元醇N220、N330,南京钟山化工有限公司;TDI,13本三井武田化学株式会社;3,5一二甲硫基甲苯二胺(E一300),美国Albemarle公司;MOCA,美国Unicrue化学公司;CaSO 晶须,上海科程保温材料有限公司;石油树脂,濮阳市瑞森石油树脂有限公司。

1.2 预聚物的合成
在带有搅拌器、冷凝器、温度计的1 000 mL三口瓶中加入N220和1 752共600 g,在(110±5)oC下抽真空脱水2 h,自然冷却至室温,加入H,PO 和辛酸亚锡,再加入TDI 160 g,在室温下搅拌40 min后开始升温至75℃,保温约3.5 h,测~NCO含量达到或接近理论含量时停止加热,降温出料即得预聚物,简称为A组分。

1.3 固化剂的制备
按配方将670与MOCA混合,不断搅拌升温至70℃,待MOCA完全溶解后降温,再加入E300、CaSO 晶须、石油树脂、辛酸亚锡、消泡剂等,混合均匀后在锥形磨(QZM一1型)中研磨分散2次使粒度达到要求,即得固化剂,简称B组分。

1.4 仪器与设备
仪器与设备:RGM一3000系列万能试验机,深圳市瑞格尔仪器有限公司;JT3—06型不透水仪,沧州永泰建筑仪器厂;FTIR一670型红外光谱仪,美国Nicolet公司。

1.5 测试与表征
物理机械性能测试:将A、B两组分按一定比例在室温下混合均匀,按照GB/T 19250-2003要求涂膜、养护、制备试件并测定拉伸强度、断裂伸长率和不透水性。
傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测试:取少量A组分直接涂在溴化钾盐片上制样,采用美国Nicolet公司兀'IR一670型红外光谱仪进行测试。

2 结果与讨论
2.1 工艺条件的影响
2.1.1 反应温度的影响
在A组分的合成中,反应温度对其结构和性能有很大的影响。反应温度一般不能过高,否则极易发生支化反应和交联反应,造成预聚物黏度迅速增大且异氰酸酯含量偏低。研究发现,当温度达到85℃时,在2h内A组分黏度变得非常大,呈凝胶状;但反应温度也不能太低,否则制备A组分的时间太长,能耗过大。因此选择合适的反应温度十分重要。

2.1.2 反应时间的影响
反应温度高,达到同样一NCO含量所需的时间短;反应温度低,达到同样的一NCO含量所需的时间长。图1是在不同温度下反应时间与A组分中一NCO含量的关系。
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从图1可知,在55℃ 和65℃ 时反应4 h,体系的一NCO含量分别为14.8%和12.5% ,还需反应较长时间才可达到理论量,因此能耗较大;在75℃时反应3.5 h左右时,一NCO含量就达到了理论含量;但当温度上升到85℃时,出现了暴聚,在2 h内一NcO含量就达到了理论量,但体系黏度非常大,出现凝胶。综合考虑,选择反应温度为75℃ ,反应时间为3.5 h。

2.2 A组分中一NCo含量对涂膜物理机械性能的影响
A组分中一NCO含量对涂膜物理机械性能的影响见表1。
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从表1可以看出,随着A组分中一NCO含量的增加,涂膜的拉伸强度明显增大,但断裂伸长率变小,原因是一NcO含量增加,A组分中的刚性链段增多,易于形成氢键,使其拉伸强度增大,但正是由于一NCO含量的增大,A组分中形成的分子链的长度变短,伸长率随之降低;当一NCO含量低于5.0%时涂膜的不透水性未通过,原因是当一NCO含量过低时涂膜的交联点少。综合考虑控制A组分中一NcO的含量在6.1% ~7.4% 。

2.3 固体和液体填料对涂膜物理机械性能的影响
在聚氨酯防水涂料中,固体填料可以在一定程度上提高涂膜的物理机械性能,液体填料可以降低树脂的黏度。另外,填料可以降低成本【3】。本研究固体填料采用CaSO 晶须,液体填料采用石油树脂。在石油树脂用量一定的情况下,CaSO 晶须用量对涂膜物理机械性能的影响见图2。
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从图2可以看出,CaSO 晶须用量从5%增加到35% 的过程中,涂膜的拉伸强度不断增大,但当其用量超过30%时涂膜的拉伸强度急剧降低,原因是固体填料量过多,A组分难以将晶须粒子完全包覆;涂膜断裂伸长率随着CaSO 晶须用量的增大而变小。综合考虑选择CaSO 晶须用量在20% ~25% 。在CaSO 晶须用量一定的情况下,考察液体填料石油树脂的用量对涂膜物理机械性能的影响。石油树脂的用量对涂膜物理机械性能的影响见图3。
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从图3可以看出,随着石油树脂用量的增大涂膜的拉伸强度降低,当石油树脂用量超过30%时涂膜的拉伸强度急剧降低,研究发现,当石油树脂用量超过45%时石油树脂就会从涂膜中析出;但其断裂伸长率增大。固定CaSO 晶须用量为25% ,石油树脂的用量为30% 制得的聚氨酯防水涂料其拉伸强度可达6.4MPa,断裂伸长率可达463%。

2.4 催化剂的种类对涂膜性能的影响
在聚氨酯防水涂料中催化剂主要用在2个方面:①在预聚物制备时作为催化剂,加快异氰酸酯的反应速率;②在涂膜固化时加到B组分中作为催化固化剂,加快固化速率。合成聚氨酯所用的催化剂一般有有机叔胺与金属有机化合物2类H 。本研究考查了叔胺类催化剂三乙胺和有机金属类催化剂辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸铅对涂膜性能的影响。不同催化剂对涂膜性能的影响见表2。
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从表2可以看出,当用三乙胺为催化剂时涂膜的表干、实干快,但涂膜的拉伸强度低、断裂伸长率小、不透水性差,可能是有机叔胺类催化剂易促进异氰酸酯与水反应放出COz,对链的增长反应十分不利,因此叔胺类催化剂不适合作为本体系的催化剂[5 ;用辛酸亚锡和辛酸铅为催化剂时涂膜的表干、实干时间适中,用辛酸亚锡较辛酸铅所得的涂膜拉伸强度大、不透水性好,但断裂伸长率小;用二月桂酸二丁基锡为催化剂时涂膜的表干、实干时间长,断裂伸长率小,但拉伸强度较大,不透水性较好,然而辛酸铅和二月桂酸二丁基锡都有毒,综合考虑选用辛酸亚锡为催化剂。

2.5 FTIR表征
A组分完全由聚醚多元醇与TDI制备的聚氨酯防水涂料漆膜的断裂伸长率大,但拉伸强度较小,而完全由聚酯多元醇与TDI制备的聚氨酯防水涂料涂膜的拉伸强度大,但断裂伸长率小。为了综合各自的优点,本研究采用聚酯多元醇和聚醚多元醇与TDI共聚反应制备A组分,不同A组分的红外光谱见图4。
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从图4可以看出,在3 300 cm 左右出现的是N—H基(羟基与异氰酸酯基反应生成)的强吸收峰,2 970 cm 处的强吸收峰是甲基的吸收峰,2 270 cm处的强吸收峰是异氰酸酯基的特征峰,1 730 cm 处是羰基吸收峰。在曲线c中1 125 cm 和1 080 cm处的吸收峰是酯羰基的特征吸收峰,在1 140 cm 处有一个弱的吸收峰可能是C一0一C的吸收峰 】。由此可以看出聚酯多元醇和聚醚多元醇与TDI发生了共聚反应。

3 结语
综合以上试验结果可以得出以下结论:以辛酸亚锡为催化剂、反应温度为75℃ 、反应时间为3.5 h、A组分中~NCO含量为6.1% ~7.4% 、CaSO 晶须用量为20% 、石油树脂用量为30%时可得性能优异的聚氨酯防水涂料,其拉伸强度为6.4 MPa,断裂伸长率为463% 。

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