二氧化钛改性及其在热反射涂料中的应用

二氧化钛改性及其在热反射涂料中的应用

熊君山,王群英,程晟,刘先国
(中国地质大学材料科学与化学工程学院环境学院,湖北武汉430074)

0 前言
未经表面改性的纳米二氧化钛颗粒,由于表面能高,容易发生团聚,形成二次粒子,在有机相中难以浸润,分散稳定性差。因此,为了改善纳米二氧化钛与有机体系的相容性及其在有机体系中的分散稳定性,提高添加纳米二氧化钛复合体系的综合性能,必须对其进行表面改性,通过改变纳米二氧化钛表面的物化性质,提高其与有机分子的相容性和结合力。纳米二氧化钛的改性分为有机改性和无机改性,有机改性是利用二氧化钛表面含有大量的羟基,有机分子能在粒子表面发生化学反应或物理吸附对颗粒表面进行有机包覆,改变粒子表面状态,使其能很好地分散在有机溶剂中,并改善纳米粉体在有机物中的界面相容性。纳米二氧化钛的有机改性可根据包覆有机物的种类分为酯化法、表面活性剂[1]、钛酸酯偶联剂[2]、硅烷偶联剂[3]、聚合物包覆法等。纳米二氧化钛的无机改性是将无机氧化物包覆在二氧化钛表面,无机改性可提高耐候性,常用的改性剂为硅、铝氧化物[4-5]等。

本文采用硅烷偶联剂对二氧化钛表面进行改性,系统研究了硅烷偶联剂(WD-20)用量、pH 值、温度等因素对纳米二氧化钛有机化表面改性的影响,得出最优条件,并将改性后的二氧化钛应用于建筑隔热反射涂料的面层涂料中(该涂料的中层为阻隔型隔热涂料,本文暂不讨论),考察改性后的二氧化钛对涂料反射隔热性能的影响。

1 实验部分
1.1 原材料及主要仪器设备
1.1.1 原材料
R-595 型金红石型钛白粉,美礼联公司,平均粒径200 nm;白云母、WD-20 型硅烷偶联剂,分子式为CH2=CHSi(OCH3 )3,武汉华昌公司;醋酸,天津市泰兰德化学试剂厂;苯丙乳液,北京市通州互益化工厂;涂料常用助剂,市售。

1.1.2 主要仪器设备
JB50-D 型增力搅拌机、Spectrumlab 22 型可见光分光光度计、Malvern Zetasizer Nano ZS90 型激光粒度Zeta 电位仪、Hanna 211 型pH 仪、反射光测试仪、自制隔热测温装置。

1.2 实验方法
1.2.1 硅烷偶联剂溶液的配置
称取1 g 硅烷偶联剂于40 mL 烧杯中,向其中加入3 mL无水乙醇和3 mL 蒸馏水,水解12 h 后,再加入13 mL 蒸馏水,配制成5%的硅烷偶联剂溶液后立即使用。

1.2.2 二氧化钛的改性及吸光度测试
将2 g 二氧化钛加入到三颈烧瓶中,向其中加入100 mL蒸馏水,并加入醋酸或NaOH 控制溶液的pH 值到所需范围后,搅拌1 h,形成二氧化钛溶胶,然后加入所配制的硅烷偶联剂溶液,控制反应温度,搅拌3 h 后待用。将改性后的二氧化钛稀释成0.01%的溶液,采用可见光分光光度计,于波长为550 nm,样品池厚度为1 cm 的条件下测试其吸光度,以二氧化钛胶体溶液的吸光度大小作为评价标准,得出最佳的工艺条件。

1.3 涂料及其试板制备
将18 g 水、分散剂、消泡剂等助剂加入到容器中,低速搅拌均匀,然后加入12 g 钛白粉和5 g 白云母,高速搅拌均匀后,缓慢加入28 g 苯丙乳液,搅拌30 min,最后加入适量成膜助剂和增稠剂,搅拌均匀。涂料性能测试的基板为镀锌铁板,试板尺寸为150 mm×75 mm×0.5 mm,基板表面先用酒精擦拭干净,然后将涂料均匀涂覆在基板上,共涂覆3 层,每层涂抹后在室温下晾干2 d,待涂层实干后进行测试,每块试板测试3 次,取算术平均值。

1.4 涂料反射性能测试装置
将试板固定在试板夹上,调整光源让光照在试板中央,然后将试板上的反射光通过凸透镜聚焦到接收器狭缝上,经过光栅后将接收到的光信号由光谱仪转化为电信号,并由光电倍增管放大,数据采集系统采集数据后,由计算机自动记录数据(见图1)。

图1 涂料反射性能测试装置示意

1.5 涂料隔热性能测试装置
隔热性能测试装置参照1976 年美国军标MIL-E-46136提供的标准和郭年华[6]提供的装置自制热箱装置(见图2)。

1—300W 碘钨灯;2—试板;3—温度传感器;4—数据采集器;5—聚乙烯泡沫
图2 涂料隔热性能测试装置示意

测试时将试板放置在测温箱中部,涂有涂层的一面朝上,将热电偶温度计探头紧密贴在涂有涂层试板背面的中央位置,并用透明胶将其粘住,固定在试板上,并在测温箱正上方45 cm 处固定300 W 碘钨灯来模拟太阳光,测试时保持外界环境温度一致。

2 结果与讨论
2.1 二氧化钛改性条件的选择
采用平行实验,研究了硅烷偶联剂的用量(占二氧化钛质量的百分比)、溶液的pH 值和温度对纳米二氧化钛改性效果的影响。
2.1.1 硅烷偶联剂用量对二氧化钛吸光度的影响(见图3)

图3 硅烷偶联剂用量对二氧化钛吸光度的影响
由图3 可见,随着硅烷偶联剂的增加,吸光度增大,用量为10%时,吸光度达到最大值;继续增加改性剂的用量,吸光度反而下降。这是因为当硅烷偶联剂的用量较小时,硅烷偶联剂水解后与二氧化钛表面的羟基发生反应,包覆在二氧化钛颗粒周围,从而使得二氧化钛界面的表面能降低,分散性增强,吸光度增大;当继续增加硅烷偶联剂用量时,过量的硅烷偶联剂水解生成的硅氧烷负离子会进攻与二氧化钛键合的硅烷偶联剂分子中的Si 原子,在颗粒上架桥,从而引起粉体的絮凝[7],稳定性减弱,吸光度减小。故硅烷偶联剂用量以10%最佳。

2.1.2 pH 值对二氧化钛吸光度的影响
用醋酸或NaOH 控制三颈烧瓶中由二氧化钛和蒸馏水配制的二氧化钛溶胶的pH 值,测试不同pH 值对吸光度的影响,结果见图4。

图4 pH 值对二氧化钛吸光度的影响
由图4 可见,当pH 值为3 时,二氧化钛溶胶的吸光度较大,当pH 值增大到8 左右时,二氧化钛溶胶的吸光度逐渐减小;而继续增大pH 值时,吸光度反而增大。这是因硅烷偶联剂在不同的pH 值条件下的水解速率不同而引起。当在pH 为3左右的酸性条件下,偶联剂水解速率较快,水解后的硅氧烷负离子与二氧化钛粉体反应较完全;当继续增大pH 值时,偶联剂水解速率下降,在同等的时间下,水解不完全,二氧化钛粉体没有完全被偶联剂包覆,从而导致吸光度下降。当pH 值为10 左右的碱性条件时,水解速率比酸性条件快,在相同时间下反应更加完全,吸光度增大。故硅烷偶联剂改性的最佳pH 值为10。

2.1.3 改性温度对二氧化钛吸光度的影响
用水浴控制二氧化钛和硅烷偶联剂的温度,改性温度对二氧化钛吸光度的影响见图5。

图5 改性温度对二氧化钛吸光度的影响
由图5 可见,改性温度为50 ℃时,二氧化钛溶胶的吸光度最大,而当温度低于或高于50 ℃时,吸光度均减小。这主要是由于硅烷偶联剂的水解和缩合速率与温度有关,在温度较低的情况下偶联剂的水解和缩合都很慢,因此在同样的时间内偶联剂水解不完全,而未发生水解的偶联剂不能包覆在二氧化钛表面,因此改性不完全,吸光度减小;而当温度较高时,水解和缩合的速率都很快,水解后形成的硅氧烷负离子有一部分发生自缩合反应,从而导致包覆在二氧化钛表面的偶联剂将减少,改性不完全,吸光度减小。故改性最佳温度为50℃。

2.2 改性与未改性二氧化钛的表征
2.2.1 粒径测试分析
采用激光粒度Zeta 电位仪,在蒸馏水中对改性前、后的二氧化钛进行粒径测试,结果见图6。

由图6 可见,二氧化钛改性后的粒径明显比改性前的粒径小,这是由于二氧化钛粒径非常小,表面能很高,极易产生自发凝聚,表现出强烈的团聚特性,特别是在水溶液中容易生成粒径较大的二次颗粒,从而导致粒径变大。而经硅烷偶联剂改性后的二氧化钛,由于表面被硅烷偶联剂包覆,表面能降低,没有生成二次颗粒,因此颗粒的粒径明显比改性前的小。

2.2.2 二氧化钛改性前后吸光度对比分析
将改性前和改性后的二氧化钛溶液稀释到同样浓度,分别测试其吸光度,结果见图7。

从图7 可以看出,经过改性后的胶体溶液,吸光度接近0.7,而改性前的吸光度约为0.1,对于同样浓度的体系,吸光度越大则表明分散越均匀。随着时间的推移,改性前、后的胶体溶液的吸光度均在下降,但改性前的溶液吸光度下降得更快,说明改性前溶液体系稳定性差,粉体发生沉降,而改性后的胶体溶液稳定性较好。

2.2.3 改性后二氧化钛的分散稳定性分析
分别称取1 g 经表面改性后的二氧化钛和未经表面改性的二氧化钛,并分别加入到10 mL 水和10 mL 甲苯的混合体系中,经振荡后静止24 h。结果发现,未经改性的二氧化钛全部沉淀在水溶液中,并且团聚在一起;而经硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛能很好地分散于有机相中。由此说明,纳米二氧化钛经改性后,表面自由能和极性降低,表面转变为亲油性,而且分散稳定性好。

2.3 热反射涂料的反射隔热性能
2.3.1 热反射涂料的光反射性能
将改性前和改性后的二氧化钛分别应用于相同基础配方的涂料中,按本文1.3 配制成热反射涂料,利用图1 所示的反射性能测试装置测试涂料的光反射性能,结果见图8。

1、2 改性前;3、4-改性后
图8 热反射涂料的光反射性能测试结果
由图8 可见,在波长200~800 nm 的紫外、可见光区和800~1400 nm 的红外光区,掺入改性前二氧化钛的涂料光反射信号强度最高值为10 000 左右,而掺改性后二氧化钛的涂料反射信号强度为32 500 左右,这说明改性后所制备的涂料反射性明显比改性前的强。主要可能是因为改性后的二氧化钛能够在涂料中很好地分散,因此,相同质量的二氧化钛的反射界面要比改性前的多,能够将更多的太阳光反射出去。

2.3.2 热反射涂料的隔热效果
分别将改性前和改性后的二氧化钛应用于热反射涂料,按本文1.3 配制成涂料,制成试板,用图2 所示装置测试其隔热效果,结果见图9。

图9 热反射涂料的隔热效果
由图9 可见,掺入改性后二氧化钛所制备的涂料,在同样的条件下测试,试板背面的温度比未改性的低1~2 ℃。根据颜料的最佳粒径d 与散射波长λ 间的关系:
λ=d/k (1)
    (2)
式中:nR———树脂折光指数;
m———颜填料的散射能力(常数);
k———由m 和nR 决定的常数;
d———颜料粒径;
λ———散射波长。
由式(1)、(2)分析可知,当nR 和m 为定值时,散射波长λ仅与颜料粒径d 有关。从理论上分析可知,二氧化钛的粒径在200 nm 时,其散射的最佳波长为500 nm[7],由于改性后的二氧化钛没有形成二次颗粒,也没有团聚,因此粒径要比未改性的小,并且粒径范围较一致,因此,该涂层对日光的热反射能力较强,隔热效果就较明显。

3 结语
(1)当硅烷偶联剂WD-60 的用量为10%、二氧化钛溶胶的pH 值为10、温度为50 ℃时,对二氧化钛的改性效果最佳,改性后的纳米二氧化钛的团聚现象得到明显的改善。
(2)改性后的纳米二氧化钛粒径要比未改性的小,这可能是由于改性后的表面包覆了硅烷偶联剂,降低了比表面能,表面由亲水性转变成亲油性,没形成二次颗粒,使分散更加稳定。
(3)通过涂层的反射隔热测试表明,改性后涂层的反射和隔热效果都有一定的提高。

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