水性聚合物阻尼涂料性能的研究

0 引言
随着现代科学技术的飞速发展,振动和噪声的危害日益突出,人们研究并开发出了多种解决振动和噪声的有效方法和技术措施[1]。其中高分子阻尼涂料以其优越的减振、降噪功能受到人们越来越多的关注。水性聚合物基阻尼涂料是一种以水性聚合物为基质,在填料和助剂的配合下制备的减振降噪涂料,将其喷涂在飞机、高速列车车箱、轮胎等内壁壳体上,可以达到抑制壳体振动和降低噪声的目的。聚合物材料在玻璃化转变温度区域具有较高的阻尼值,但是单一组分聚合物的玻璃化转变温度区域只有20 ~ 30 ℃,而环境温度的变化一般可以达到40 ℃左右,所以一种良好的高分子阻尼材料应该具有60 ℃以上的玻璃化转变区域,才能较好地满足不同场合的需要,显然这是单一组分聚合物材料所不能达到的[2]。为了拓宽高聚物的阻尼温域,提高材料的阻尼性能和弹性模量,采用互穿网络LIPN 或通过乳液共混方法,即将不同Tg 的2 种丙烯酸类乳液进行共混,然后加入填料和助剂配成涂料[3]。

本研究分别以LIPN 乳液和共混乳液为基质,添加功能填料及助剂,制备阻尼涂料,其涂层具有减振降噪好、阻尼温域宽、力学性能优、隔热吸音好、阻燃性能佳、VOC 含量低的环保型特点。将其喷涂到高速列车铝合金车箱内壁,起到优异的抑振降噪、隔热吸音效果。

1 试验部分
1.1 原料及配方
LIPN 乳液;弹性丙烯酸乳液A、丙烯酸乳液B、VAE 乳液C;填料:云母粉、石墨、硅铝基空心微珠;有机-无机复合阻燃剂;增强剂;助剂。
水性聚合物阻尼涂料的基本配方见表1。

1.2 制备工艺
按配方中原料称量,依次加入到低速搅拌机中,混合均匀后经振动筛过滤出料。

1.3 性能测试
1)试样制备:按照GB/T 1727—1992 制备阻尼涂层,待涂层干燥后用裁刀裁成测试要求的样品尺寸。
2)动态力学性能:用美国Rheometric ScientificTM公司生产的DMTA-IV 型动态热机械分析仪器进行DMTA 测试,升温速度为3 ℃/min,测试频率为10 Hz,试样尺寸为(24.0±0.2)mm×(6.0±0.2)mm×(2.0±0.2)mm,测试温度范围为-80 ~ 80 ℃。
3)物理性能按JG/T 894—2001 标准进行测试。
4)吸声性能测试按GB/T 14369—1993《声学材料样品插入损失和回声降低的测量方法》进行。
5) 阻燃性氧指数按GB/T 2406—1993 进行测试,烟密度等级按GB/T 8627—1999 进行测试,烟气毒性按GA 132—1996 进行测试。
6)隔热性:导热系数按GB/T 20473—2006 标准进行测试。

2 结果与讨论
2.1 聚合物的阻尼机理
单一的聚合物阻尼温域只有20 ~ 30 ℃,有效阻尼功能区狭窄,难以满足现实要求。通过多组分共聚、共混和互穿网络方法,可提高聚合物的减振降噪性能、拓宽阻尼温区。阻尼材料也叫振动衰减材料,当高分子聚合物与振动物体接触时,必将一部分机械振动能转变为热能耗散掉,从而使振动衰减下来,主要用于控制振动和噪音。材料的阻尼性能通常用阻尼系数β(也叫作损耗正切tanδ 或损耗因子β)来衡量,可按材料的损耗模量与贮存模量的比率来定义:

式中:G1 为剪切模量的实数部分,又称为贮存剪切模量,它反映材料变形时能量贮存的大小即回弹能力;G2 为剪切模量的虚数部分,或称损耗剪切模量,它反映材料变形时转变成热的能量损耗。一般而言,tanδ≥0.3 时材料具有较好的阻尼性能。高分子聚合物材料的阻尼性能与材料本身的结构密切相关。当产生振动时,一方面是高分子材料内部链段之间的摩擦对阻尼性能的贡献;另一方面是填料与高分子链段及填料与填料对材料阻尼性能的贡献。高分子阻尼能力的大小与其使用温度和频率密切相关。高聚物的阻尼性能随温度变化曲线见图1。

图1 高聚物的损耗因子与温度的关系曲线

可见,高分子聚合物在玻璃态转变为高弹态这个温度转变区域,称之为玻璃化转变区域,这个转变温度称为玻璃化转变温度,用Tg 表示,聚合物在Tg 区域时,其阻尼峰值最高、减振降噪效果最好。这是因为在Tg 以下(玻璃态区)时,外力作用于高分子聚合物引起键长和键角改变,但这种改变既小又快,几乎与应力变化同步,因此内耗很小;在Tg 区(Tg 转变区)内,分子链刚开始运动,而体系黏度很大,链运动受到很大摩擦阻力,应变滞后于应力的变化,内耗很大;高于Tg 时,分子链运动变得比较自由,内耗能力减少[4]。因此,评价高分子聚合物材料阻尼性能的高低,可以从在Tg 区内损耗因子(tanδ 峰值)的高低和有效阻尼功能区温域宽窄两方面考量。优良的阻尼材料应满足3 个条件:1)在阻尼材料使用温度和频率范围内,tanδ 峰值要比较高;2)tanδ的峰值要宽,以保证阻尼材料在较大范围内有较高的阻尼性能,降低其对温度和频率的敏感性;3)复合多功能型,阻尼材料除具有宽温、宽频、高阻尼峰值外,还应具有吸声、吸波、隔热、阻燃、环保等功能。
2.2 聚合物组分相容性对阻尼性能的影响
提高聚合物组分的相容性是减少相分离、拓宽阻尼温域,提高阻尼因子的前提条件。互穿网络聚合物是一种综合性能良好的高分子材料,由于各聚合物网络之间互相交叉渗透、机械缠结、起着强迫互容和协同效应作用,从而提高了组分的相容性,是制备宽温域、高性能阻尼涂料的理想高分子材料。本文选用一种三元互穿聚合物网络无皂乳液为基料,按基本配方制备成阻尼涂料,涂层具有Tg 温域宽、tanδ 峰值高等特点。在乳液共混体系中,往往采用多种聚合物乳液共混来达到拓宽Tg 的目的,这就要求不同聚合物乳液之间的Tg 相差要远,而且必须相容性好。乳液之间Tg 相差大小,决定共混体系Tg 温域宽窄;相容性优劣,决定共混体系tanδ 峰值高低。本文选择的乳液A 是一种自交联型丙烯酸弹性乳液,起始Tg 为-35 ℃,漆膜在常温或低温条件下均保持优异的断裂伸长率、韧性和回复性;乳液B 是一种细粒径、高性能丙烯酸乳液,起始Tg为24 ℃,与乳液A 的混容性很好;为了提高共混乳液体系的附着力,选择了VAE 乳液C 参与共混体系,VAE乳液为线型高分子材料,初始Tg 为-4 ℃,分子中不含活性官能团,交联困难,但是它的极性很强,对基材的黏结性能好,抗拉强度高。由于其与乳液A、B 的“化学相同、相似性”相差较大,因此与A、B 相容性不好,易出现相分离现象。采用配位型钛酸酯偶联剂对VAE 乳液进行预处理,解决了其与A、B 乳液的相容性问题。试验结果证明,当m(A)∶m(B)∶m(C)=4.0∶1.0∶0.3 时,按基本配方制备阻尼涂料,Tg 温域较宽、tanδ 值较大。
互穿网络聚合物乳液和共混乳液体系2 种阻尼涂料的动态黏弹谱(DMTA 曲线)比较,见图2。

可见,LIPN 阻尼涂料损耗因子tanδ≥0.3 的温域范围为-10 ~ 70 ℃、tanδ≥0.5 的温域范围为10 ~ 50℃;共混乳液阻尼涂料损耗因子损耗tanδ≥0.3 的温域范围为-5 ~ 60 ℃、tanδ≥0.5 的温域为18 ~ 50 ℃。虽然2 种阻尼涂料的阻尼性能都能满足高速列车车箱的使用要求,但是LIPN 阻尼涂料在Tg 温域和tanδ 方面均优于乳液共混体系阻尼涂料。

2.3 填料对阻尼涂料性能的影响
大部分不规则粒状填料对涂料的阻尼性能都有不同程度地降低,尤其是高填充量时降低程度更明显,而片状、空心微球状、纤维状填料却能提高涂料的阻尼性能。这是因为这些填料的比表面积大,填料与聚合物分子链和填料与填料之间接触面积大,产生的振动摩擦系数高,转化的热能相对大,tanδ 峰值高。片状结构云母、石墨是阻尼涂料中首选的填料;坚壳类空心微珠如陶瓷空心微珠、玻璃空心微珠、漂珠等是阻尼涂料中常用填料;无机纤维类如玻璃纤维、硅铝纤维、矿物纤维、晶须等都是优良的阻尼填料;为了增强涂料的阻燃性,提高涂层的氧指数,填料组分中增加了特制的有机-无机复合阻燃剂。分别以LIPN 聚合物乳液(Ⅰ型)和混合乳液(Ⅱ型)为基料,填料总量均为50%配置阻尼涂料,片状(A)、球状(B)、纤维状(C)、阻燃剂(D)不同形态结构填料的质量比搭配,对Ⅰ型和Ⅱ型阻尼涂料性能的影响见表2。

由表2 可知,在阻尼涂料中,单独用片状云母、石墨作填料时,损耗因子tanδ≥0.3 的温域较窄,tanδ 峰值较低,拉伸强度、黏结强度、吸声系数、氧指数较低,而导热系数和断裂伸长率较高;随着空心微珠和无机纤维添加量的增多,涂层的阻尼性能、机械强度、吸声系数、隔热性能都有不同程度地提高,当片状填料∶ 空心微珠∶ 无机纤维∶ 复合阻燃剂=33 ∶ 10 ∶ 2 ∶ 5 时,检测项目中的各项性能均达到最优。这是因为:1)空心微珠和无机纤维的比表面积比片状填料大,涂层振动时产生的摩擦热能更多,从而使tanδ 值最大;2)超细空心微珠填补了粗粒径片状填料之间的空隙,提高了涂层的致密度,无机纤维的乱向分布提高了涂层网络结构强度和柔韧性,因此涂层的力学性能增强;3)空心微珠和无机纤维的加入,降低了涂层的密度,提高了涂层内部封闭性空隙率,因此提高了涂层的隔热、隔音性能。石墨具有热传导性,有利于声能转化为热能时的热量传递扩散,随石墨用量增加,吸声系数升高;4)随着复合阻燃剂用量的增加,涂层的氧指数上升,阻燃性能提高。当复合阻燃剂在填料中占10%左右时,涂层的氧指数分别达到70.5 和70.2,且燃烧时发烟量很少,产生的有毒气体如NH3、HCN、HCl、HF、HBr、NOX、CO2、CO、SO2 等释放量均控制在临界浓度以下,即在15min 内,不损害人不可递转的生存必须能经受住的最大浓度。2 种阻尼涂料的力学性能接近,但Tg 温域及阻尼性能LIPN 优于混合乳液体系。

2.4 助剂的作用
特制有机-无机阻燃剂由聚磷酸铵、氯化石蜡及三氧化二锑等组成。氯化石蜡不仅是增塑剂,也是一种阻燃剂、憎水剂。阻尼涂料中加入适量氯化石蜡,可提高涂层的柔韧性、氧指数和防水性。氯化石蜡与无机阻燃剂中的Sb2O3 具有协同阻燃增效作用,当涂层受火时,氯化石蜡受热分解成HCl、HCH 与Sb2O3 发生化学反应生成氯氧化锑并进一步分解成SbCl3 直接升华,同时吸收大量热量使涂层降温,Sb2O3 覆盖在涂层表面起阻燃作用;SbCl3 进入气相燃烧区与不燃阶段中的自由基反应生成RCl、HCl、Sb,这些中间产物、不燃气体冲淡氧气浓度,产生气体屏蔽作用,从而提高了氧指数。

偶联剂具有2 种不同性质的反应基团,亲无机基团与无机表面的化学基团反应,形成强固的化学键合;亲有机基团可与有机分子反应或物理缠绕,从而使有机与无机材料界面实现化学键合[5]。在阻尼涂料中加入适量偶联剂,一方面可使有机与有机、有机与无机填料反应键合、桥接或缠绕,增强涂层的力学性能,另一方面也能提高与基层的附着力。为了提高涂料体系的分散稳定性,防止填料粒子聚结,需要加入适量分散剂,如科宁公司的H3204/H100;为了降低水性涂料的表面张力,改善涂料对基层的润湿性和渗透性,提高附着力,需要加入适量基材润湿剂,如科宁公司的SF20/H140;为了消除涂料中的气泡,需要加入消泡剂,由于阻尼涂料是一种黏弹性材料,一般消泡剂很难消除其中的气泡,需要选择高分子消泡剂,另外需要加入流变增稠剂、防霉杀菌剂等。

3 结语
以聚合物互穿网络(LIPN)乳液和乳液共混体系为基料,以云母、石墨、空心微珠、无机纤维、复合阻燃剂为填料,在助剂的配合下分别制备成阻尼涂料,其涂层具有优良的阻尼性能、物理性能、阻燃性能。将其喷涂于高速列车铝合金车箱内壁,在高速列车的使用环境条件下,涂层具有优异的减振降噪、隔热隔音长效性能。检测结果证明,2 种阻尼涂料的机械力学性能指标大致相近,但阻尼性能指标,LIPN 优于乳液共混体系。

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