水性塑料涂料用聚氨酯-苯乙烯核壳交联乳液的合成研究

水性塑料涂料用聚氨酯-苯乙烯核壳交联乳液的合成研究

邓三军 张旭东 唐义祥 钱 帆
(湖南大学化学化工学院,长沙410082)

用丙烯酸酯对水性聚氨酯改性的共聚乳液—PUA 复合乳液是当前水性涂料树脂研究的热点 ,但PUA 乳液用于水性塑料涂料其附着力还难以满足要求。聚苯乙烯与HIPS塑料基材结构相似,其与水性聚氨酯结合制成的复合乳液应更适用于配制水性塑料涂料。J in YuZi 等[5 ]制备了稳定的聚氨酯-苯乙烯( PUS) 共聚物乳液,涂膜的硬度、拉伸强度及抗水性明显优于水性聚氨酯涂膜。朱岩等 制备阴离子型PS/PU 核壳纳米复合水分散液,研究了核壳比对乳液粒径、黏度等性能的影响。
本方法在PS 为核、PU 为壳的核壳结构聚合物基础上,通过在PU 预聚体合成阶段加入双功能团单体HEMA 制得端烯基的PU 预聚物,使之与苯乙烯单体乳液共聚形成交联结构。通过调节核壳质量比、交联单体用量对乳液和涂装于HIPS 塑料形成的涂膜的性能进行了研究。

1  实验部分
111  试剂
甲苯二异氰酸酯( TDI-80) ,工业级,日本三井化学株式会社;聚醚二元醇(Diol-1000) ,工业级,山东东大化工集团;二羟甲基丙酸(DMPA) ,工业级,瑞典柏仕德公司;偶氮二异丁氰(AIBN) ,工业级,上海试剂四厂;1 ,4-丁二醇(BDO) ,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;三乙胺( TEA) ,分析纯,上海凌峰试剂厂;甲基丙烯酸-β-羟乙酯( HEMA) ,分析纯,天津市大茂试剂厂;对苯二酚,分析纯,天津市大茂试剂厂;苯乙烯( St ) ,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;丙酮,化学纯,长沙安泰精细化工实业有限公司。

112  方法
将洁净干燥装有搅拌装置、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶置于水浴锅中,加入Diol-1000 和过量的TDI ,升温至80 ℃左右反应1h ;降温加入BDO ,75 ℃反应1h ;降温加入DM-PA ,70 ℃反应3h ,视体系黏度大小加适量丙酮降粘;降温至65 ℃,加入HEMA 和对苯二酚反应1~1.5h ;降温至40 ℃以下,TEA 中和后加入St 混合均匀,得到阴离子可聚合型聚氨酯预聚体和苯乙烯的混合物。混合物置于分散罐中,高速剪切下加去离子水分散,再加入EDA 扩链,得到PU/ St 分散液。将PU/ St 分散液置于烧瓶内,搅拌下水浴升温至75 ℃左右,均匀滴加AIBN 的丙酮乳液,反应3h ;升温到80 ℃反应,至单体达到基本不变的转化率;降至室温出料,得交联型聚氨酯-苯乙烯( PUS) 核壳复合乳液。

113  实验测试
分别按照GB6753. 3-86 、GB/ T 1727-1992 标准测试贮存稳定性并制备涂膜; 分别按照GB/ T 1720-79 ( 89 ) 、GB/ T6739-1996 、HG 2-1612-85 等标准测试涂膜的附着力、硬度、吸水率等。
采用QMB 型最低成膜温度仪(天津市建筑仪器试验机公司) 测试乳液的最低成膜温度(MFT) ,Malvern Nano-ZS 纳米粒度仪(英国马尔文仪器公司) 测量乳液的粒径及分布,WQF-410 型傅立叶变换红外光谱仪(北京瑞利分析仪器公司) 测试乳液涂膜的FT-IR 谱图, H-800 透射电子显微镜(日本日立公司) 测试乳胶粒的结构形态。

2  结果与讨论
211  聚合物合成设计
本研究合成的乳液,拟用于配制适用于HIPS 塑料的水性涂料。HIPS 塑料基材表面自由能低,有一定的极性,常见的PUA 水性涂料难以附着。根据结构相似、极性相近原理,设计用苯乙烯替代丙烯酸酯,并在制备PU 预聚体时加入含羟基和双键的双功能单体HEMA ,通过羟基与异氰酸酯基的反应将双键引入到PU 预聚体中,使其与苯乙烯进行自由基共聚,形成交联型PUS 核壳结构的乳液。合成设计过程可分为四大步: (1) 过量的TDI 与聚醚二元醇发生聚加成反应,生成的聚合物与亲水扩链剂DMPA 反应,从而在PU 链上引入亲水的羧基; (2) 上步反应所得聚合物与含双官能团的HEMA 反应制得端烯基的PU ; (3) 三乙胺中和PU 上的羧基使成盐,进而用乙二胺与异氰酸酯中未反应完的NCO 基反应进一步发生扩链反应,再剪切水分散得PU 预聚物; (4) 在AIBN 引发剂作用下,端烯基PU 预聚物与苯乙烯单体乳液聚合制得PUS 核壳交联乳液。

2. 2  结构表征
2. 2. 1  乳液的FT2IR 谱图分析
为证实所合成聚合物的分子结构,对其进行傅里叶红外光谱分析,谱图示于图1 。

图1 中,在波数2270cm- 1处无吸收峰,表明体系中无残余的-NCO 基团; 波数1728cm- 1 处有羰基特征峰, 且在3326cm- 1处有-NH 基吸收峰, 表明含有大量氨酯键, 其中1534cm- 1为酰胺II 带的N H 弯曲振动。3433cm- 1 处无甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的-OH 特征吸收峰, 2930cm- 1 附近是-CH3、- CH2-的吸收峰,1230cm- 1 为酯基的C-O-C 伸缩振动,1071cm- 1处为C-O 吸收峰,表明HEMA 已聚合到高聚物中;在1370cm- 1和1598cm- 1 出现的吸收带是苯环中的C-C 的特征吸收峰,在765cm- 1和699cm- 1处是PS 中St 单元非平面弯曲振动,说明St 参与了聚合。综合可知,FT-IR 谱图验证了交联型PUS 乳液聚合物分子的基本结构,与实验设计吻合。
2. 2. 2  乳胶粒的TEM 观测
采用透射电镜对交联型PUS 乳液胶粒的结构形态进行观测,图2 为不同放大倍数的透射电镜图。

从放大1 ×104 倍的图2 (a) 可以看到,乳胶粒大小分布比较均匀。从放大1 ×105 倍的图2 (b) 可以清楚地看到,单个胶粒具有深浅不同的两种颜色,分别是胶粒的PS 核与PU 壳,这说明乳胶粒具有明显的核壳结构。从图2 (b) 还可看到,核中心颜色最深,与壳层越靠近颜色越浅,即从核层到壳层是逐渐过渡的,这可能是双功能单体HEMA 在PU 和PS 间“接枝”搭建桥梁的结果。

213  核壳质量比的影响
2. 3. 1  核壳比对乳液及涂膜性能的影响
定义核壳质量比α = m ( PS) / m ( PU) 。保持NCO/ OH(总) = 1148 (摩尔比) 不变、聚合物PUS 总质量不变,通过减小PU 相应增大PS 的量从而改变α值,来研究核壳质量比α对乳液及涂膜性能的影响。实验结果分别列于表1 和表2 。其中,乳液涂膜的硬度和附着力在HIPS 塑料试板上测得。

 注: HEMA 作为PU 的组成部分计算(下同)
由表1 可知,随α增大,复合乳液的粒径先增大后减小。我们认为这可能由于两方面的影响所致。一方面,由于PUS总量维持不变, PS 的量大时PU 的量必然小,但含羧基的DMPA 的用量恒定,因此-COOH/ PU 比值增大,即亲水性PU预聚体的亲水性增加,水分散时得到的PU 种子乳液的胶粒数多,在一定的聚合物PUS 总量下,复合乳液的胶粒粒径小。另一方面,随着St 用量增加,聚合物中通过乳液聚合获得的PS 部分即核增大,这时作为壳的PU 不仅其量减少,而且种子胶粒数增多,因此每个胶粒中亲水性PU 壳的量迅速减少,使得外壳部分难以全部包裹住内核,从而出现胶粒聚集,使复合乳液的胶粒粒径变大。在上述两因素的共同作用下,当PS/PU 比值在小于4/ 5 的范围内,可能后一因素影响更明显,故乳液粒径随α的增大而变大;当PS/ PU 比值达到4/ 5 左右时,两个影响因素的作用相当,乳液粒径达到最大值;当PS/ PU比值大于4/ 5 时,前一因素影响更加突出,乳液粒径则随α的增大而变小。

表2 表明,随着α增大,涂膜的硬度和附着力增加,而吸水率减少。硬度的增加与吸水率下降源于苯乙烯为疏水性硬单体,聚苯乙烯的玻璃化温度达100 ℃。附着力增加是因为实验底材为高抗冲击聚苯乙烯塑料,根据结构相似互溶的观点,乳液聚合物中聚苯乙烯含量的增加势必对底材有更好的附着。

2. 3. 2  核壳比对乳液MFT 的影响
对一系列PUS 总质量不变,而核壳质量比α不同的交联乳液,测试其最低成膜温度(MFT) ,示于图3 。

图3  核壳比α对乳液粒径及最低成膜温度的影响
将表1 中乳液胶粒粒径与α的关系也绘于图3 ,发现乳液的MFT 与乳液粒径有相似走势,即随α的增大,乳液的MFT也先增大后减小。由此可见,乳液MFT 与乳液粒径有密切关系。这是因为乳液成膜的毛细管压力和粒子总表面积随着乳胶粒粒径减小而增大,胶粒粒径小时有利于粒子表面链段互相渗透,促进粒子变形成膜,从而降低了MFT[8 ] 。

214  HEMA 用量的影响
本研究选择含有羟基和双键的双官能团单体HEMA ,一方面利用其羟基与异氰酸酯基反应将双键引入到PU 预聚体分子链端,作为与St 共聚的交联点,将壳层PU 和核层PS 连接起来;另一方面作为丙烯酸类单体可增进乳液涂膜的附着性能。采用核壳质量比为4/ 5 及其他条件基本不变,调节HEMA 用量以研究其对乳液及涂膜性能的影响。实验结果列于表3 。

 由表3 可知,加入HEMA 后,乳液的附着力增强且耐水性提高。附着力增强的可能是因为HEMA 向PU 链中引入双键的同时引入了羧酸酯基,羧酸酯基增大了漆膜的极性点,与无交联结构的乳液相比,在成膜过程中,交联型核壳乳液核、壳层均有极性的羧酸酯基, 更容易在基材附近发生取向[9 ] ,从而促进乳液对HIPS 的附着。耐水性提高在于HEMA 将PU 与PS 核壳结构搭桥接枝形成不同程度的交联,增大HEMA 用量使双键封端的PU 分子与St 单体的双键发生更多的交联反应,形成交联密度更大的PUS 聚合物分子链,因而成膜更为致密[10 ] 。但是, HEMA 用量过大时, PU/ PS 交联密度过大,分散困难,胶粒粒径变粗,贮存稳定性变差。

3  结论
合成了交联型PUS 核壳复合乳液,研究了核壳质量比PS/ PU 和双功能单体HEMA 用量对PUS 复合乳液及涂膜有关性能的影响,得到以下结论:
(1) 随着核壳比PS/ PU 的增大,乳液的粒径先增大后减小,这可能与PU 种子乳液胶粒的大小和数目有关, PU 种子乳液胶粒过小也会导致PUS 复合乳液胶粒变粗。
(2) 核壳比PS/ PU 增大,涂膜对HIPS 塑料底材的附着增强。
(3) 复合乳液胶粒粒径越小,其最低成膜温度越低。
(4) 双功能单体HEMA 的引入,有利于提高涂膜的附着力和耐水性,但不利于乳液的贮存稳定性。
(5) 乳液聚合物核壳质量比PS/ PU 为4/ 5 , HEMA/ PU为6 %左右时,适用于配制HIPS 塑料水性涂料。

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