含氟丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备及防腐性能

含氟丙烯酸酯阴极电泳涂料的制备及防腐性能

王韬 齐圣光 任碧野 朱雁 童真
(华南理工大学材料科学与工程学院, 广东广州510640)

阴极电泳( CED ) 涂料具有挥发性有机物(VOC)和有害空气污染物(HAP)含量低、涂装自动化程度高、利用率高等优点,在汽车工业上广泛应用于底涂. 目前, CED涂料已从底漆向底面合一的方向发展,越来越多地用于灯具、浴室配件、金属工艺品等五金制品,且不局限于防腐目的,而兼有表面装饰作用[ 123 ] . 用于装饰的CED涂料的基体常用丙烯酸树脂,因为其具有耐候性好、光泽度高等优点,但拒水及防腐性能稍差. 含氟树脂具有优异的耐化学性、低表面能[ 425 ] ,将氟碳侧链引入丙烯酸酯阴极电泳涂料中,有望改进其耐水和耐腐蚀性. 目前含氟CED涂料尚未见报道,主要困难为:含氟丙烯酸树脂的憎水憎油性导致了其在电泳乳液中难以分散,造成电泳漆液难以稳定地储存和使用;固化剂封闭异氰酸酯与含氟丙烯酸树脂简单混合,不能得到稳定的电泳乳液[ 6 ] ;含氟丙烯酸树脂的氟碳侧链在通常的固化温度160~180 ℃下会发生断链,导致涂层失去低表面能等功能性.

为制备能够进行阴极电沉积的含氟丙烯酸酯电泳涂料,文中拟进行如下探索:利用含氟丙烯酸酯单体ZonylTM与其它丙烯酸酯类单体共聚得到阳离子型树脂,通过调控树脂的亲水疏水平衡增加含氟树脂在水溶液中的溶解性,从而使含氟树脂能够用于CED涂料;设计、合成低温固化型封闭异氰酸酯固化剂,通过在封闭异氰酸酯中引入阳离子,使固化剂具有自乳化性,提高电泳乳液的稳定性和电泳共进性[ 7 ] . 通过接触角、电化学阻抗谱等对得到的电泳涂膜的表面及耐腐蚀性进行表征.

1 实验
1. 1 原料
ZonylTM单体为工业级,其分子式如图1所示,碱洗三次后水洗至中性,再用活性炭处理后过滤干燥;甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸2β2羟乙酯(HEMA) 、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)均为工业级,碱洗至无色后干燥过夜,减压蒸馏后备用;异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) ,工业级;三乙醇胺( TEOA) ,分析纯,真空干燥后备用;3, 5-二甲基吡唑(DMP) 、丁醇(BO ) 、醋酸丁酯(BAC) 、四氢呋喃( THF) 、丁酮、二正丁胺、冰醋酸、盐酸,均为分析纯;偶氮二异丁腈(A IBN) ,化学纯,重结晶后备用.

1. 2 阳离子型含氟丙烯酸树脂的合成
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入溶剂BAC和部分引发剂A IBN,通氩气保护. 将15 g ZonylTM 、10 gMMA、50 g BA、20 g HEMA、20 g DMAEMA和部分的A IBN(引发剂总用量为0.54~1.8 g)的BAC溶液匀速滴加到四口烧瓶中, 2 h内滴完,升温到85 ℃. 补加少量引发剂,回流反应2 h,降温出料. 产物经石油醚沉淀两次后用旋转蒸发器于60 ℃下蒸干溶剂后备用.除不加含氟单体外,普通丙烯酸树脂DH2M10B50的合成方法与之类似.

1. 3 阳离子型固化剂TId的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的三口烧瓶中加入22.23 g IPD I,氩气保护,温度30 ℃.把6.24g TEOA溶于30 g无水丁酮中,缓慢滴加到三口烧瓶中, 1 h滴完. 加热到70 ℃,反应2 h,用二正丁胺法测NCO 值是否到达预定值. 再将9.6 g DMP溶于60 g无水丁酮中,匀速滴加到三口烧瓶中, 1 h滴完. 用二正丁胺法测NCO值确定反应终点. 产物用石油醚沉淀两次,真空干燥24 h后备用.

1. 4 电泳乳液的配制
阴极电泳乳液的配制 将一定量的阳离子电泳树脂、固化剂、乙二醇单丁醚、四氢呋喃、水性硅油和醋酸放进烧杯中混合均匀,在50 ℃下酸化1 h. 然后加入一定量的去离子水,高速搅拌( 20 000 r/min) ,分散15min得到淡黄色的半透明乳液(pH≈ 5.5).代表性乳液的配制 30 g丙烯酸树脂、12 g固化剂( NCO / OH摩尔比为1 ∶1) 、4 g乙二醇单丁醚、16 g四氢呋喃、1 g水性硅油和定量的醋酸.

1. 5 测试与表征
固化程度以阴极电泳漆膜的凝胶含量来量度.刮下电沉积湿膜以THF为溶剂溶解,涂在铝箔上,在给定温度下经给定时间固化成膜,称得固化后的漆膜质量为m1. 然后置于索氏抽提器中用丙酮回流抽提24 h,将铝箔取出干燥至恒重,称得抽提后漆膜的质量为m2. 做两次平行实验取平均值. 凝胶含量D =m2 /m1 ×100%.
采用BRUKER公司Vector33 傅立叶红外光谱仪进行红外测定,样品用THF溶解后涂膜.分别用NETZCH公司的TG209 型热重分析仪和DSC204C 差示扫描量热仪测定样品的热失重(TG)和示差扫描量热(DSC). 电泳漆膜制样方法:
刮下的电沉积湿膜于30 ℃下在真空干燥箱中干燥24 h. DSC的扫描方式: N2 保护, 30~200 ℃,升温速率10 ℃/min,两次升温.采用Dataphysics OCA15在室温下测量CED漆膜的接触角.
电化学测试用上海辰华仪器公司CH I 750A电化学工作站,采用三电极体系,腐蚀介质为3.5%的NaCl水溶液,以铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,样品为工作电极. 样品在浸泡一定时间后测量其交流阻抗谱,选择正弦波电压幅值20mV,频率范围0.1Hz~10 kHz,测试在室温下进行.
2 结果与讨论
2. 1 阳离子型含氟丙烯酸树脂及阳离子型固化剂TId的表征
含氟丙烯酸树脂DH2F15M10B50、无氟丙烯酸树脂DH2M10B50及含氟丙烯酸酯单体ZonylTM的红外图谱如图2所示.

图2 ZonylTM 、DH2F15M10B50及DH2M10B50的红外图谱

  由图2可见, C F的特征峰出现在1 200 cm- 1附近, 1640 cm- 1附近的特征峰归属于C C. 扩链剂三乙醇胺引入可离子化基团,这从树脂在酸化后表现出的良好的水分散性可以得到证明.TId的红外图谱如图3所示.

 由图3可见,在2250~2270 cm- 1之间没有出现吸收峰,说明NCO基团已完全被封闭. 在2956 cm- 1左右的吸收峰是C H的伸缩振动吸收峰. 3 325 cm- 1左右出现的吸收峰是N H的伸缩振动峰. 1 710 cm- 1左右为氨基甲酸酯的C O伸缩振动峰, 1518 cm- 1附近为氨基甲酸酯上N H的弯曲振动峰. 在1126 cm- 1附近出现的吸收峰是胺类的C N伸缩振动峰.

2. 2 固化剂TId及其CED漆膜的固化行为
TId的TG图和TId的不含氟CED漆膜的DSC分析如图4、图5所示.

图4 TId的TG图

图5 使用固化剂TId的阴极电泳涂膜的DSC曲线
  由图4、图5可见, TId的起始解封温度在90 ℃左右. 漆膜的DSC图显示,在92 ℃开始出现一个吸热峰,这是解封反应的开始,与TG的结果(83 ℃)基本上吻合. 这个吸热峰在121 ℃左右结束. 由文献可知,封闭异氰酸酯的固化放热效应大小取决于该体系的组成和反应活性[ 8210 ] . 从第二次升温曲线可以看到在75 ℃左右有一个Tg ,说明解封交联反应确实进行了. 第一次升温曲线未出现放热效应,这是因为封闭异氰酸酯和丙烯酸树脂羟基的反应是一个解封和再交联的交换反应. 根据梁栋等[ 11 ]的结果和工业生产的经验,从解封到固化完全需要30~40min. 而DSC测试的升温速率为10 ℃/min,也就是说从解封温度92 ℃到121 ℃, DSC中的固化时间只有3min,交联反应不完全,所以放热效应不明显.使用固化剂TId (催化剂DBTL的含量为0.5%)的含氟阴极电泳涂膜的凝胶含量随固化温度的变化如图6所示.

图6 固化温度对使用固化剂TId的含氟阴极电泳涂膜的凝胶含量的影响
  由图6可见,引入含氟树脂后,涂膜的凝胶含量在150 ℃时经过35min的烘烤固化可达90%以上.结合图4~6可认为,阳离子化的封闭异氰酸酯TId的起始解封温度在90 ℃左右,可以满足低温固化的
要求,用于含氟阴极电泳涂料中.
2. 3 含氟CED膜的表面性质
在固化的含氟CED膜和普通CED膜表面上的水滴外形如图7所示. 含氟CED膜和普通CED膜的接触角分别为76.7°和109.2°. 这一事实表明,利用含氟丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯单体共聚合成的含氟阳离子树脂,与低温固化剂结合使用,可以进行阴极电泳涂装,获得低表面能的涂层.

图7 DH2M10B50 CED膜及DH2F15M10B50 CED膜上水滴外形图

2. 4 含氟CED膜的防腐蚀性能
电化学阻抗谱( Electrochemical Impedance Spec2troscopy, E IS)被广泛用于评价有机涂层的防护性能[ 12 ] . 其方法是:室温敞开条件下,在很宽的频率范围内( 105 ~10 – 3 Hz) ,以幅值为20mV的正弦波为测量信号,给体系以微小的激励,测得体系的响应,然后记录阻抗谱与样品在腐蚀性环境中暴露时间的关系,从而建立等效电路模型分析E IS数据,评估涂层的性能[ 13 ] .首先,对空白铁片进行了E IS测试,并以此作为参照Nyquist谱图,如图8所示. 其中Z ′、Z ″分别是阻抗实部和阻抗虚部.

图8 铁片在315%NaCl溶液中不同浸泡天数的Nyquist谱图
  由图8可见,磷化铁片在315%NaCl溶液中浸泡1天后的阻抗谱表现为两个时间常数,说明腐蚀介质已经到达金属表面,金属已经发生腐蚀反应,可以看到明显的锈斑. 浸泡5天后,表面完全为红色铁锈覆盖,但其阻抗谱为单容抗弧,这可能是因为在浸泡过程中生成的氧化物阻碍了腐蚀反应的进行,这种氧化物吸附在金属基体表面上,造成电导通路断路,使涂膜电阻增大,阻止了金属腐蚀反应的深入.铁片在浸泡10天后的阻抗谱表现为单容抗特征,但是其孔隙电阻Rpo较5天时要小,说明腐蚀反应还在进行.用电化学阻抗谱研究了含氟及不含氟涂层的Nyquist谱图, DH2M10B50 和DH2F15M10B50 阴极电泳涂装的铁片(漆膜厚度均为约10μm)的Nyquist谱图如图9和图10所示.

图9 DH2M10B50 CED漆膜铁片在3. 5% NaCl溶液中不同浸泡天数的Nyquist谱图

图10 DH2F15M10B50 CED漆膜铁片在3. 5% NaCl溶液中不同浸泡天数的Nyquist谱图
  从图中可以看到,普通阴极电泳漆膜在经5天浸泡后,阻抗谱为单容抗弧,同样其等效电路对应于图11,但是其孔隙电阻Rpo远较浸泡1天的普通阴极电泳漆膜小,这时漆膜表面布满红锈. 也就是说,其阻抗谱为单抗容弧是因其在浸泡过程中生成的氧化物阻碍了腐蚀反应的进行而造成的. 普通阴极电泳漆膜浸泡10天后的阻抗谱呈现两个时间常数特征,低频部分出现了明显的Warburg阻抗的特征. 这是由于电荷在电极和电解质之间的传递,使电解质中离子分布不均匀,从而发生扩散过程,即一个与电荷传递过程相继的过程,其效果相当于一个与电荷传递电阻相串联的阻抗[ 14 ] .

图11 浸泡初期有机涂层覆盖金属电极阻抗谱等效电路
  与不含氟的普通阴极电泳漆膜相比,经相同的浸泡时间,含氟阴极电泳漆膜表现为单容抗弧,在测试的频率范围和浸泡时间范围内没有出现完整的半圆.含氟阴极电泳漆膜在1天的孔隙电阻Rpo为200 kΩ,5天时为120 kΩ, 10天时为8 kΩ. 也就是说,膜厚相同的不含氟的丙烯酸酯型阴极电泳漆膜浸泡10天后已经发生明显的腐蚀,而含氟丙烯酸酯阴极电泳漆膜在浸泡相同的时间后,腐蚀溶液还未能进入涂层/金属界面. 这可以从树脂结构来说明,含氟树脂侧链的氟碳链段在烘烤固化过程中会发生重排,向涂层表面富集. 在浸泡时,由于涂层表面的疏水作用,阻碍了腐蚀溶液向涂层内部扩散.

3 结论
采用异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) 、封闭剂3, 5-二甲基吡唑(DMP)和三乙醇胺( TEOA)合成了可用于阴极电泳涂料的阳离子型封闭异氰酸酯TId. 该封闭异氰酸酯TId的起始解封温度约90 ℃,可以满
足低温固化的要求. 表面接触角的测试表明,利用含氟丙烯酸酯单体ZonylTM与其它丙烯酸酯单体共聚合成的含氟阳离子树脂,结合低温固化剂,可以进行电泳涂装,获得了低表面能的涂层. EIS分析结果表明含氟丙烯酸树脂阴极电泳漆膜的孔隙电阻远远大于普通丙烯酸树脂阴极电泳漆膜,证明了在相同的条件下,氟碳侧链的引入,有效地提高了漆膜的耐腐蚀性.

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