光固化氨酯改性丙烯酸系阴极电泳漆的合成及性能

0 前 言
阴极电泳漆自20世纪70年代发展并得到工业化应用以来,以其优异的耐腐蚀性、高泳透力、高库仑效率等优点,在汽车工业、家用电器、仪表、军工、建材等行业得到了广泛应用。但是,几乎所有的阴极电泳漆都以热固化为主,其烘烤成膜温度高(通常160~180 ℃) ,烘烤时间长( ≥20 min) [ 1 ] 。即使低温固化,其固化温度也高于110 ℃[ 2 ] ,对于热敏性基材,无法实现热固化。而紫外光(UV)固化可克服热固化的缺点,实现低温快速固化。由氨酯改性的光固化丙烯酸树脂,在大分子结构中同时带有氨基甲酸酯和羧酸酯结构单元,因此聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂兼具氨酯和丙烯酸树脂的优点,综合性能优良[ 3 ] 。本工作以异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸2β2羟乙酯的半加成物对丙烯酸树脂进行接枝改性,研究了催化剂、反应温度、时间等因素对接枝反应的影响,并测试了光固化阴极电泳漆膜的基本性能。

1 试 验
1. 1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA) ,化学纯,经减压蒸馏;丙烯酸丁酯(BA) ,化学纯,经减压蒸馏;甲基丙烯酸2β2羟乙酯(HEMA) ,化学纯,经0. 4 nm分子筛处理; 甲基丙烯酸2N, N 2二甲胺乙酯(DMAE2MA) ,化学纯,经减压蒸馏;偶氮二异丁腈(A IBN) ,化学纯;异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) ,进口,未作进一步处理; 二月桂酸二丁基锡(DBTDL ) ,化学纯;三乙胺(TEA) ,分析纯; Darocure 1173,化学纯,进口;乳酸,化学纯。

1. 2 合成反应
1. 2. 1 含羟基丙烯酸树脂的合成
将70 g丁酮加入500 mL 4口烧瓶中,通入氮气将瓶内空气驱净,开动搅拌,在氮气保护下升温至70 ℃, 恒温下滴加溶有2. 7 g A IBN 的20 gMMA、20 g BA、20 g HEMA和8 g DMAEMA混合单体,于2~3 h均匀滴加完毕,再保温反应1. 5~2. 0 h,然后升温至80 ℃,追加0. 3 gA IBN的丁酮,继续反应,取样分析单体转化率,直至单体转化率达到98%以上,降温结束反应,测定叔胺基含量。

1. 2. 2 IPD I半加成物的合成
将22. 2 g IPD I和0. 1%DBTDL加入带有搅拌器、恒压漏斗及导气管的4口烧瓶中,通氮,于恒温25 ℃下滴加溶有0. 6%对苯醌阻聚剂的HEMA 13g,恒温反应至二正丁胺法测定转化率达到50%时,结束反应。

1. 2. 3 半加成物接枝改性丙烯酸树脂
将合成的IPD I半加成物全部滴加到合成的丙烯酸树脂中, 通氮, 升温至70 ℃, 恒温反应至- NCO反应完全为止,降温,结束反应。

1. 2. 4 改性丙烯酸树脂的纯化
取适量的改性丙烯酸树脂,加入正庚烷沉淀,得纯化聚合物,洗涤3次,于40 ℃真空烘箱中干燥至恒重,供分析测试用。

1. 3 电泳漆配制、涂装及固化
在上述改性丙烯酸树脂(固含量59% )中加入5% (按固体分计) 的光引发剂Darocure 1173 和4. 0%~4. 5% (按固体分计)的乳酸中和,抽出丁酮,用去离子水稀释,高速搅拌分散,配制成固含量质量分数为15%左右的电泳漆液。截取马口铁片数块,按HG 2 – 1046 – 77预处理后进行电泳,电泳电压为80 V,时间3 min,极板间距10 cm。将电泳好的铁片用自来水冲洗,晾干,于3 kW紫外灯下固化30 s,辐照距离20 cm。

1. 4 分析与测试
(1)单体转化率。根据GB /T 1725 – 79 (89)测定聚合物溶液的固体分,然后计算单体的转化率:转化率=实测固体分/理论固体分×100%
(2)叔胺基含量测定。选用异丙醇作溶剂,溴酚蓝作指示剂,用盐酸标准溶液滴定分析[ 4 ] 。
(3) – NCO基含量测定。采用二正丁胺法测定[ 5, 6 ] ,选用异丙醇作溶剂,溴酚蓝作指示剂,用盐酸标准溶液滴定分析。
(4) FT2IR分析。采用美国FT2IR60SXB型红外光谱仪进行检测,溴化钾压片。

2 结果与讨论
2. 1 红外光谱( FT 2IR)分析
图1是本试验合成的改性丙烯酸树脂的FT 2IR谱图。从图1可以看出,改性后的丙烯酸树脂在1 636 cm- 1处出现C =C伸缩振动吸收峰,说明甲基丙烯酸2β2羟乙酯与IPD I的半加成物已接枝到聚合物主链上。在3 423 cm- 1处出现N – H键的伸缩振动吸收峰,说明丙烯酸树脂中的- OH与半加成物中的- NCO 发生反应,在树脂中引入了仲胺基( – NH – ) 。同时2 270 cm- 1处的- NCO基团特征吸收峰消失,说明半加成物中- NCO 基团已参与反应。以上结果说明, IPD I半加成物已接枝到丙烯酸树脂分子链上。图中2 967, 2 873cm- 1为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰, 2 778cm- 1为二甲氨基的N – C 键特征吸收峰, 1 731cm- 1为C = O 的伸缩振动吸收峰, 1 532 cm- 1为N – H弯曲振动吸收峰和C – N伸缩振动吸收峰的合频。1456, 1386 cm- 1为甲基、亚甲基的弯曲振动吸收峰, 1 297, 1 241, 1 165, 1 061 cm- 1处为C – O的伸缩振动吸收峰。

图1 改性丙烯酸树脂的红外光谱图
2. 2 催化剂对接枝反应的影响
催化剂及其用量是影响反应速度的一重要因素,不同催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 、三乙胺(TEA) 、DBTDL /TEA复合催化剂及其用量对接枝反应的影响见图2、图3。

  从图2可以看出,与单组分催化剂相比,双组分复合催化体系具有更好的催化效果,其顺序为(0. 1%DBTDL + 0. 2% TEA ) > ( 0. 2% DBTDL +0. 1% TEA) > (0. 3% TEA) > (0. 3%DBTDL) 。其原因可能在于:二月桂酸二丁基锡和三乙胺均能加速上述反应的进行,当二者混合使用时,它们与反应物形成活化过渡配合物,进一步加速反应的进行,起着催化协同作用[ 7, 8 ] 。
  由图3可见,复合催化剂(DBTDL /TEA)的催化效率与其浓度有关,随浓度增加,反应速度加快,反应时间缩短。但催化剂在影响反应速度的同时,也影响光固化涂层的稳定性和使用性能。因此,在保证反应速度的前提下,应尽量减小其用量。

2. 3 温度对接枝反应的影响
在一定范围内,提高反应温度,反应时间将缩短。由图4可以看出,温度升高,体系中- NCO的转化率随之增大,反应时间缩短,这是由于反应温度越高,催化剂的活性越强,反应速率越快。但由于体系中的不饱和C =C键可以发生热聚合,进一步提高反应温度势必会增加C = C的损失,影响光固化涂层的性能。

2. 4 光固化阴极电泳漆膜性能测试
按上述方法制备的电泳漆电沉积成膜,紫外光固化,漆膜性能测试结果见表1。

 从表1中可以看出,合成的光固化阴极电泳漆具有优良的综合性能。

3 结 论
(1) IPD I半加成物改性丙烯酸树脂受催化剂、温度、反应时间等的影响。
(2)由两种催化剂构成的复合催化剂的催化效果优于单一催化剂,这可能与两者的协同作用有关。
(3)复合催化剂的催化效率与其浓度有关,温度升高会加速接枝反应的进行。接枝改性合成的光固化阴极电泳漆具有优良的综合性能。

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