复合型石膏防水剂的研制

复合型石膏防水剂的研制

张国辉,关瑞芳,李建权,李国忠
(济南大学材料科学与工程学院,山东济南250022)

石膏是一种应用历史悠久的多功能气硬性胶凝材料,与水泥和石灰并列为三大胶凝材料,是制作新型建材的良好原材料。但是石膏制品吸湿性强,吸湿后强度明显降低,且制品容易翘曲变形。因此,对石膏硬化体耐水性能的研究显得尤为重要。在这方面世界各国学者都做了大量的研究工作。一些研究采用在石膏料浆中加入防水材料[1 ] ,使硬化的石膏体内部颗粒表面形成防水层,例如在石膏中加入金属皂、沥青、硬脂酸、树脂等。另外一些研究采用把憎水材料喷射到石膏硬化体表面上,或在产品上涂憎水材料[2 – 8 ] ,在表面形成憎水层。上述两种技术措施对石膏的短期防水都有较好的效果,使得石膏制品2 h 吸水率为3 %~6 % ,但是长期防水效果均不理想,24 h 吸水率一般在10 %以上。本文中根据石膏制品的微观结构特征和吸水机理,研究了一种复合型石膏防水剂,使得石膏硬化体24 h 吸水率为3. 1 %。

1  实验
1. 1  原材料
(1) 石膏 山东金信有限公司的β型半水石膏,其成分见表1。

(2) 其他原料为硬脂酸、硬脂酸乳化剂、聚乙烯醇、萘系减水剂、柠檬酸缓凝剂、消泡剂及明矾石膨胀剂,均为化学纯试剂,购于济南化工商店。

1. 2  实验方法
11211  硬脂酸乳液及硬脂酸- 聚乙烯醇乳液的配制
理论上制备乳化硬脂酸所需的能量,是将熔融的硬脂酸分散为小滴和形成新界面所需的功。通过对乳化硬脂酸的分析知,实际上这种功所需要的能量非常小,大量的能量是在加热和冷却过程中消耗掉的[9 ] 。如果将室温20 ℃的硬脂酸,升温至80 ℃乳化制备成固含量为10 %的硬脂酸乳液,再将硬脂酸乳液由80 ℃冷却到20 ℃的总能耗为49. 2 % ,而水相能耗占42. 2 % ,油相能耗占7. 0 % ,可见乳化所需的能耗是很低的,仅占1. 6 %。实际上还需要加上克服摩擦和流体开始运动需要的能量,但即使加上这些能量后,乳化所需的热能还是很小的。由此可见,在传统乳化法中,有大量的能量是在乳化过程中对物料的加热和冷却中消耗掉的。因此,如果考虑只在必要的乳化环节上供给乳化所需的能量,而尽量减少不必要的加热和冷却,就会大大节省能量。因而,提出如下节能乳化方法。将乳化过程中欲加入的水(GW) 分成A 和B 两部分(即A +B = GW) ,在乳化过程中,仅对硬脂酸和B 部分水加热,经乳化后,再加入A 部分的低温水,此时,A 部分的低温水既从乳化的系统中获得能量实现乳化,同时又对乳化体系实施降温,可将乳化体系降低一定的温度。很明显,A、B 部分质量比m (A) / m(B) 的值越大,越节能,但是在实验中可以看到,如果m (A) / m(B) 的比值过高,硬脂酸颗粒较粗,憎水效果不好。由图1 可以看到,当m (A) / m (B) 比值大于1. 5时,乳化硬脂酸粒径明显增大,这是由于乳化体系形成过于浓缩的乳化液,其粘度增大,使搅拌不充分,因而在乳化时引起粒子变得粗大。在本实验中采用m(A) / m (B) 比值为1. 25 ,得到了粒径较小、分散稳定的硬脂酸乳液。

图1  m (A) / m (B)的比值对乳化液粒径的影响
  称取10 g 硬脂酸加入到200 g 水中,开始加热、搅拌,待硬脂酸完全融化,停止加热,在搅拌状态下滴加适量乳化剂、消泡剂,并冷却至常温,得到硬脂酸乳液。称取2 g 聚乙烯醇加入到200 g 水中,开始加热、搅拌,待聚乙烯醇完全溶解后,将硬脂酸10 g 加入到溶液中,继续加热、搅拌,待硬脂酸完全融化,停止加热,在搅拌状态下滴加适量乳化剂、消泡剂,并冷却至常温,得到硬脂酸- 聚乙烯醇乳液。
11212  石膏试样的制备
1 #  石膏粉在标准需水量条件下成型。
即质量比为石膏100 份,水70 份,外加质量为石膏质量0. 05 %的柠檬酸缓凝剂。
2 #  成型加入硬脂酸乳液的试样,硬脂酸乳液掺加量为石膏质量的5 % ,硬脂酸- 聚乙烯醇乳液与水的总量为标准需水量。即质量比为石膏100 份,水65 份,乳液5 份,外加质量为石膏质量0. 05 %的柠檬酸缓凝剂。
3 #  成型加入硬脂酸- 聚乙烯醇乳液的试样,硬脂酸- 聚乙烯醇乳液掺加量为石膏质量的5 % ,硬脂酸- 聚乙烯醇乳液与水的总量为标准需水量。即质量百分比为石膏100 份,水65 份,乳液5份,外加质量为石膏质量0. 05 %的柠檬酸缓凝剂。
4 #  成型掺加复合外加剂的试样,除加入硬脂酸- 聚乙烯醇乳液外,掺加质量为石膏质量1 %的减水剂,掺加石膏质量3 %的明矾石膨胀剂。即质量比为:石膏96 份,明矾石膨胀剂3 份,萘系减水剂1 份,水65 份,乳液5 份,外加质量为石膏质量0. 05 %的柠檬酸缓凝剂。材料质量百分比见表2。

 依据表1 中的材料配比,准确计量各物料,在JS- 195A 砂浆搅拌机中搅拌2 min ,待石膏呈均匀、流动性好的浆体,注入宽、高、长为40 mm ×40 mm ×160 mm 的三联模具中并振动成型,成型1 h 后脱模。将脱模后的试样在40 ±2 ℃恒温箱中烘至绝干,再升温至70 ℃,保温1 h 后取出,放入干燥器中冷却至常温,称取质量,此时的试样质量称为绝干质量,对绝干试样进行性能测试。依据GB – 9776 – 88 标准实验方法将绝干试样分为2 组,分别置入温度为20 ±0. 5 ℃水中浸泡2 h、24 h ,在相应时间内测试试样的吸水率、浸抗折、抗压强度,然后利用扫描电镜对试样内部微观形貌进行分析并探讨防水机理。

2  结果与讨论
2. 1  实验结果
依据表2 实验材料质量配比进行试验,结果如表3。

没有加任何外加剂及乳液的1 # 试样,其2 h 吸水率为38. 26 % ,24 h 吸水率为45. 75 %;加入硬脂酸乳液后的2 # 试样,其2 h 吸水率和24 h 吸水率相应地减少到5. 21 %和9. 25 % ,说明硬脂酸乳液具有明显的防水作用。而掺加硬脂酸- 聚乙烯醇乳液的3 # 试样其吸水率进一步下降,说明加入聚乙烯醇乳液对石膏的防水也起相当大的作用;4 # 试样在掺加硬脂酸- 聚乙烯醇乳液的同时再加入明矾石膨胀剂和减水剂, 其2 h 吸水率和24 h 吸水率分别为0. 83 %和3. 10 % ,与1 # 、2 # 、3 # 试样相比,又有了较大幅度的下降,可见明矾石膨胀剂和减水剂也显著改善了石膏防水性能。4 个试样的强度保留率比较,如图2。

 从图2 看出,不论是浸水2 h 还是浸水24 h ,同时掺有硬脂酸- 聚乙烯醇乳液以及明矾石膨胀剂的石膏试样(4 # 试样) 的强度保留率最高,其两项强度保留率指标都超过了80 %。这说明我们配制的硬脂酸- 聚乙烯醇乳液、明矾石复合型石膏防水剂的确能够大大提高石膏制品的耐水性能。
2. 2  硬脂酸乳液的防水机理探讨
由界面化学润湿理论解释,能够润湿固体表面的液体(θ< 90°) 会自发地渗透进多孔固体材料;而不能润湿固体表面的液体,必须施加一定的压力才能进入多孔性固体材料的毛细孔,由Laplace 公式

可计算出附加压力,式中:
Δp ———附加压力;
γLG ———液体表面张力;
θ———接触角;
r ———毛细孔半径。
当θ> 90°时,Δp > 0 ,即外加压力大于Δp 时,液体才能进入毛细孔。从上式也可以看出毛细孔越细,液体表面张力越大, 则水分进入毛细孔所需附加压力就越大, 如图3a 所示;当θ< 90°时,Δp < 0 ,水分不需要外加压力即可自动渗入毛细孔中,如图3b 所示。掺加硬脂酸乳液的2 # 试样,在充分搅拌成型的过程中,乳化成微米级的硬脂酸颗粒会均匀地分散在石膏料浆中,随石膏料浆的逐渐硬化,硬脂酸颗粒就均匀的分布在石膏硬化体中。当石膏硬化体受热干燥达到硬脂酸熔点以上时,硬脂酸颗粒熔化,熔化的硬脂酸会附着于石膏硬化体内部孔洞和孔隙的表面,改变孔洞和孔隙的表面性质,使其由亲水性变为憎水性,即使得石膏硬化体内部孔洞和孔隙的表面的接触角θ> 90°。由此,2 # 试样的2 h 吸水率仅是1 # 试样吸水率的13 % ,24 h 吸水率是1 #试样的20 %。由于吸水率的降低,2 # 试样的浸水后强度保留率比1 # 试样明显提高,2 h 浸水后强度保留率提高了12 %~14 % ,24 h 浸水后强度保留率提高了25 %~31 %。

试样中掺加了硬脂酸乳液和没有掺加硬脂酸乳液的试样,浸水24 h 的电镜照片如图4、图5 所示。当未掺加硬脂酸乳液时,石膏的水化产物主要呈现棒状和柱状的规则结构,硬化产物之间存在较大的孔隙(图4) ;掺加硬脂酸乳液后,硬脂酸乳液会在石膏硬化时对石膏进行包裹,使石膏硬化产物的表面性质发生一定的变化,没有了先前的规则形状(图5) ,硬化产物表面附着物质改变了试样的表面性质,
使得试样由亲水性转变成憎水性,从而降低了试样的吸水率。而且硬化产物中的孔隙大大减少,这也在一定程度上降低了试样的吸水率。

2. 3  聚乙烯醇和明矾石的协同作用效果探讨
3 # 试样的吸水率较2 # 试样又有进一步降低,这是由于掺加了聚乙烯醇的缘故。聚乙烯醇的阻水过程为,当料浆充分搅拌后,聚乙烯醇缩水凝胶均匀地分散在石膏浆体中,随着石膏硬化体中水分的逐渐蒸发,这种凝胶与石膏水化彼此之间相互协调发展,逐渐变硬并形成经纬交织的不规则网膜。正是由于聚乙烯醇能够在石膏硬化体中形成交织的网膜,所以其对石膏制品的防水具有明显作用。硬脂酸乳液对提高石膏制品早期的防水效果较明显,聚乙烯醇形成的交织网膜对提高石膏制品后期的防水效果较好。
4 # 试样是在加入聚乙烯醇的同时还加入了明矾石膨胀剂和萘系减水剂,其吸水率较3 # 试样的吸水率有了大幅度的降低,浸水2 h 后吸水率仅为0. 83 % ,浸水24 h 吸水率仅为3. 10 %。同时,其石膏制品的浸水强度保留率也大幅度提高,浸水2 h强度保留率在90 %以上,浸水24 h 强度保留率在85 %以上。掺加明矾石膨胀剂和萘系减水剂后,整个石膏水化、硬化体系发生了一些变化。萘系减水剂的加入可以起到两方面的作用,一是降低了体系拌合过程的需水量,使料浆流动性更好,二是可以减少成型过程中引入的气泡,降低材料内部的孔隙率,增强制品的耐水性能。
在此多组分体系中, 明矾石膨胀剂中的硫铝组分快速形成钙钒石和氢氧化铝凝胶,同时明矾石膨胀剂中的硅酸盐组分可形成CSH 凝胶。这些新生的水硬性矿物,填充于石膏水化所形成的二水石膏晶体间隙中,使得石膏的溶解度大幅度降低。在提高耐水能力的同时,对石膏制品的强度也有较大贡献。没有添加明矾石膨胀剂的试样电镜照片如图6 ,石膏水化产物之间存在相当大的孔隙,使得试样的吸水率较大;当添加一定量的明矾石膨胀剂后,明矾石膨胀剂水化产物填充于石膏水化产物的空隙中,如图7 ,材料结构更加密实,在降低试样吸水率的同时增强了石膏水化产物颗粒之间的粘结,使试样的强度明显增长。

3  结论
(1) 采用m (A) / m (B) 比值为1. 25 的水对硬脂酸进行乳化,可得到粒径较小,分散稳定的硬脂酸乳液。
(2) 硬脂酸乳液的加入,改变了石膏材料表面的性能,使其由亲水性转变为憎水性,对降低石膏制品的吸水率具有明显作用。
(3) 聚乙烯醇乳液可以在石膏制品中形成不规则网膜,具有阻水作用,特别对降低24 h 吸水率效果显著;萘系减水剂可以减少石膏成型的需水量,对降低体系的孔隙率作用明显。
(4) 添加明矾石膨胀剂后,形成的不溶性水化产物填充于二水石膏晶体间隙中,可以提高石膏制品的耐水性能。硬脂酸乳液、聚乙烯醇乳液、萘系减水剂和明矾石膨胀剂的协调作用,可使石膏制品防水性能显著提高,浸水2 h 吸水率仅为0. 83 % ,浸水24h 吸水率为3. 10 %。

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