水性环氧乳液改善膨胀型醋丙涂料的防火性能

水性环氧乳液改善膨胀型醋丙涂料的防火性能

石璞1,李福枝2,张弛1,刘跃军1,向贤伟1
( 1. 湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室,湖南株洲412008; 2. 湖南工业大学包装与材料学院,湖南株洲412008)

木材由于具有环保、易加工、力学性能好、环境友好、可再生等优点而广泛地应用于设备的包装、家庭装修、建筑材料等领域。但木材易燃容易引起火灾,因此提高木材的阻燃防火能力是一项重要课题。一般来说,提高木材阻燃防火能力的方法有二种: ( 1) 将木材浸泡于如磷酸等混合阻燃液体中。该方法能有效地提高木材的氧指数、延缓木材被点燃的时间和燃烧的速率。不足之处是阻燃液的腐蚀性强,在一些场合不宜使用。( 2) 将膨胀型防火涂料( IFRC) 涂于木材表面。IFRC 是一种经济、高效、不影响保护对象性能的防火涂料,有较强的竞争力。

防火涂料主要采用聚磷酸铵为主的膨胀型阻燃剂,其作用机理主要是在火焰或高温下,体系的酸源、碳源和气源发生剧烈的化学反应,将成膜物熔体膨胀并全部或部分炭化,形成多孔、致密、导热系数低、隔热能力强的炭化层。但该炭化层强度往往较差,在火焰的热冲击下容易破裂或者脱落,不能有效地保护基体。炭化层质量对防火的可靠性至关重要。在文献[1]的引言中已将前人对炭化层性能的要求[2 - 5]做了总结。由于膨胀型防火涂料的阻燃机理是当涂层受热后,涂料中的成膜物发生软化和熔融,使涂层呈塑化状态,达到分解温度的发泡剂释放出不燃性气体( 主要是NH3、CO2、H2O 等) ,发生膨胀形成一定体积的泡沫层,产生凝固和炭化,形成多孔性海绵状炭化层结构,该炭化层具有强的绝热能力,从而起到阻燃作用。因此膨胀型防火涂料必须要使用热塑性成膜物,否则受热不能膨胀发泡。但热塑性成膜物受热后又容易流动从而使涂膜发生“垂流”现象,大大降低了防火的可靠性。事实证明[6 - 7],添加适量热固性成膜物,既可以有效防止“垂流”现象发生,又能膨胀隔热。

本研究选用热塑性的醋丙乳液作为主要成膜物,其防火优点是灼烧过程中烟雾浓度相对低、烟雾毒性小,但在灼烧的过程中容易发生破孔、垂流、与基板脱附等不良现象。热固性的环氧乳液作为辅助成膜物,它有良好的成炭性、刚性好、粘接力强、模量高、强度高等特点,添加少量热固性的环氧乳液理论上可以提高膨胀型炭化层的性能,从而提高涂层防火的可靠性,并改善防火涂料的物理性能。

1 实验部分
1. 1 原料
试验用原材料名称、规格及产地见表1。
表1 实验用主要材料

1. 2 水性环氧乳液/醋丙防火涂料的制备
醋丙防火涂料配方见表2。
表2 防火涂料用配方

季戊四醇、磷酸氢二铵等易吸水材料使用前用溶剂型丙烯酸酯包裹处理。将计量的阻燃粉体和相关助剂放入适量的水中混合均匀,在砂磨机上研磨后,再加入计量的水性环氧乳液与胺固化剂( 质量比为1∶ 1) 和醋丙乳液,待研磨充分后出料,根据刷涂要求用水调节黏度。将其涂在打磨处理过的150 mm × 150 mm × 4 mm 木板上,每次涂0. 2 mm 厚左右,涂刷间隔1 d,涂5 次使木板涂层厚度为( 1 ± 0. 05) mm 左右,在35 ℃烘箱中鼓风烘干。

1. 3 测试与表征
1. 3. 1 模拟大板燃烧测试
将测试样板放在铁圈上,涂层面朝下,铁圈与酒精喷灯口垂直距离为7 cm,待火焰温度升到1 000 ℃左右时,将喷灯移到测试样板下燃烧防火涂层,并将用保温材料包裹的温度传感器头固定于木板背火面,每5 min 记录1 次背面温度。燃烧测试时间为60 min。

1. 3. 2 炭层宏观质量测试
按参考文献[2]-[5]进行。同时记录垂流现象和炭层与木板附着情况。

1. 3. 3 红外光谱测试
使用美国尼高力公司NICOLET - 380 傅里叶红外光谱仪对灼伤后的水性环氧/醋丙防火涂料炭化层成分进行红外光谱分析。

1. 3. 4 炭层微观质量测试
使用日本电子JEOL 公司JSM - 6700F 场发射扫描电镜观察炭层的微观情况。
2 结果与讨论
2. 1 水性环氧乳液含量对防火涂料膨胀炭化层质量的影响
成膜物是防火涂料的核心组成部分。但实践表明,受热熔融的成膜物黏度对性能的影响大。就防火涂料的成膜物主体而言,需要是热塑性材料,这样遇火后才可熔融发泡。但单纯的热塑性成膜物在高温下非常容易产生“垂流”现象,甚至有时遇火仅几分钟就开始“垂流”。这是由于涂料的热塑性成膜物熔融软化温度一般较低,随着温度的升高,熔融树脂的黏度快速减少,熔体强度也快速下降,防火涂层由于自重而非常容易产生“垂流”现象。另外,合适的熔体强度对膨化炭层的泡孔质量有非常大的影响,熔体黏度过小则泡孔过大,熔体黏度过大则泡孔过小。膨化炭层的泡孔数量、大小、致密程度对防火涂料的隔热能力有显著的影响,理想的炭化层微观上具有小而致密且分布均匀的泡孔。如果成膜物全部是热固性成膜物,则由于热固性材料不熔化而无法发泡膨胀。但在热塑性成膜物中,加入少量的热固性成膜物,由于热固性成膜物分子间形成了交联网状结构,受热后它不熔化,因此在局部限制了熔体的流动,理论上不但有利于解决“垂流”现象,还可以提高防火涂料的物理性能。分别将质量分数为3%、6%、9%、12% 的水性环氧乳液加入到表2 的基础配方中,按照1. 3. 1 所示方法进行测试,记录木板背火温度和膨胀炭化层质量,并观察有无“垂流”现象及脱板现象发生,测试结果见表3。
表3 不同配方防火涂料的膨胀炭化层质量

从表3 可以看出,单纯的热塑性TA - 3303 醋丙乳液作成膜物,由于其熔体强度低而防火效果非常差,当防火涂层遇火后,涂膜膨胀迅速,平均21 min 左右即发生“垂流”并最终脱离木板,使木板失去保护。灼烧完的膨胀炭层中泡孔普遍较大,炭层很脆弱易碎,炭层强度仅0. 76 N/cm2。添加热固性的水性环氧乳液后防火效果大大提高,当添加6%水性环氧乳液后,当防火涂层遇火后,涂膜受热后均匀地膨胀,平均20 min 以后膨胀速度变慢,隔热的炭层泡孔基本形成。灼烧60 min 后,不出现“垂流”和“脱板”现象。灼烧后的炭层整体强度为2. 26 N/cm2,超过了最高级别的炭化层整体强度要求[2]。从膨胀倍率看,单纯醋丙乳液作成膜物,膨胀时间短膨胀倍率较高,但炭层质量差。添加3% ~ 9% 水性环氧乳液后,遇火后较均匀地膨胀,膨胀倍率依然可以达到40 倍左右,炭层质量较好。但当水性环氧乳液添加达到12% 后,膨胀倍率明显减少,并且炭化层表面有些许裂纹。这可能是因为过量环氧的加入使涂膜熔体强度过大,这样使得受热过程中产生的气体大量积累,到一定量后冲破热塑性成膜物,使得后续产生的气体继续溢出,从而使涂膜没有充分均匀地膨胀,并使表面产生明显裂纹。

2. 2 水性环氧乳液含量对防火涂料隔热性能的影响
在灼烧的过程中,被保护对象的背火温度是一个很重要的考察指标,可直接反映防火涂料的隔热性能。如果不考虑热辐射和热对流的影响,膨胀型防火涂层热传导符合式( 1) :
Q = A × K( T1 - T2) /L      式( 1)
式( 1) 中: Q—通过热传导方式传递的热量; A—传热面积; T1 - T2—涂层两端的温差; L—热传导的距离即为膨胀炭层厚度; K—体系热传导系数,与膨胀炭层泡孔质量有很大关系。假设在试验过程中,Q 和A 保持不变,则( T1 - T2) 与L 成正比,与K 成反比。因此理论上膨胀炭层越厚、炭层泡孔质量越好,则背火温度越低,防火涂料的隔热能力越强。

图1 是不同环氧乳液含量防火涂料的背火温度- 时间曲线。
从图1 可以看出,没有添加水性环氧乳液的试验木板,背火温度升高很快,最主要原因是膨胀炭层脱板火焰窜到木板底部。当添加水性环氧后,由于有效减少了脱板现象发生,木板背火温度都较低,其中加入6%和9%的试板隔热效果很理想。灼伤60 min 后,背火温度保持在66 ℃左右。这是由于添加水性环氧乳液后防火涂料的膨胀炭层较厚,发泡炭层质量较高。

图1 不同环氧乳液含量防火涂料的背火温度- 时间曲线

图2 是加入6%环氧乳液的试板灼烧60 min 后炭层的红外光谱图。

图2 配方3 试板灼伤60 min 后膨胀炭层的红外光谱图
从红外光谱图可以看出,膨胀炭层表面( 曲线A) 和中间( 曲线B) 成分基本一致,主要物质均为成膜物脱酸后形成的碳和聚磷酸铵( APP) 分解后形成的磷酸酯类物质[8]。而炭层与木板底部相连接的部分,从红外图( 曲线C) 中可以看出,在1 734 cm- 1 处有一较小的峰,该峰为羰基的特征峰,这表明在与木板相连接部分,依然有很少量的没有完全脱酸炭化的聚合物存在。红外图清晰地表明: 添加6%环氧乳液后炭层的防火隔热能力优异。

2. 3 环氧乳液含量对膨胀炭化层内部结构的影响
图3 为配方1( 不含环氧乳液) 和配方3( 加入6% 环氧乳液) 燃烧后的膨胀炭层电镜图。

从图3( 左图) 可以看出,没有添加环氧乳液的炭层泡孔普遍较大,有封闭的泡孔但也存在较多的通孔。这种泡孔结构由于热的气体可在内部流动,因此隔热能力不高,热传导系数K 较大,因此炭层质量不高。而添加6% 环氧乳液后,形成的膨胀炭层泡孔大多数为闭孔结构( 图3 右图) ,泡孔分布致密并均匀连续,泡孔体积小,肉眼可见的大孔较少,泡孔内部所藏不流动空气要多,因为不流动的空气导热系数最小,因此这种结构的炭层防火隔热效果好,同时这种致密闭孔结构的泡孔力学性能也好。这就是添加6% 环氧乳液到基础配方后炭层防火隔热能力、强度提高的重要原因。

3 结语
( 1) 单纯使用醋丙乳液作为成膜物的防火涂料受热灼烧后,防火涂料较容易发生“垂流”现象并最终脱离木板,使木板失去保护,降低了防火涂料的可靠性。
( 2) 使用3% ~ 9%热固性水性环氧乳液可较好地减少或消除“垂流”现象发生,大大提高防火涂料的可靠性。当水性环氧乳液添加量为6%时,防火涂料灼烧60 min 后,炭层整体强度达到2. 26 N/cm2 ,膨胀倍率为37 倍,木板背火温度仅66 ℃。
( 3) 傅里叶红外光谱仪分析灼烧后膨胀炭层的成分,结果表明炭层迎火面和中间层均为无机炭和聚磷酸铵( APP) 分解后形成的磷酸酯类物质,与木板相连接的部分含有少量的成膜物。
( 4) 通过电子显微镜观察,可看到添加6% 水性环氧乳液后,炭层泡孔体积变小、闭孔结构明显增多、泡孔更加致密,因此防火隔热效果好,同时这种结构的泡孔力学性能也好。

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