顶空进样气相色谱法分析溶剂型木器涂料中的苯系物

顶空进样气相色谱法分析溶剂型木器涂料中的苯系物

卓黎阳1,舒小平2,郑海涛2,李新中2,岳志孝2,李振声2
(1.泉州市产品质量检验所,福建泉州,362000;2.北京市环境保护监测中心,北京,100044)

随着人们生活水平的提高和房地产业的高速发展,装饰装修已成为人们生活中不可缺少的一部分,装修所产生的各种健康隐患也随之而来,苯系物污染就是其中重要原因之一[1]。装修装饰中使用的大量涂料、粘合剂和稀释剂等是室内苯系物污染的重要来源。溶剂型木器涂料的成分复杂,含高沸点的有机物、高分子物(如树脂等)[2],给样品的前处理带来困难。本文采用顶空进样气相色谱法定量测定溶剂型木器涂料中的苯系物,即将样品移入密闭容器中恒温,待其中的苯系物在气、液两相间分配平衡后,取液上气相进行色谱分析。该方法具有简便、快捷、灵敏和基体效应小等优点,同时也为国家标准GB18581- 2001[3]提供了新的检测方法。

1 实验部分
1.1 试剂
N,N- 二甲基甲酰胺(DMF):色谱纯;去离子水;

1.2 仪器
气相色谱仪(GC):带氢火焰离子化检测器(FID),HP 6890 Series,Agilent公司;顶空进样器:HP7694,Agilent公司;氢气发生器:GH- 500B,北京中兴汇利科技发展有限公司;万分之一电子天平:AB104,Mettler Toledo公司。

1.3 仪器参数
1.3.1 顶空进样器参数
OVEN: 75℃;LOOP: 85℃;TR.LINE: 85℃;VIALEQ.TIME: 10.0 min;PRESSURIZ.TIME: 0.08 min;LOOP FILL TIME: 0.15min;LOOP EQ.TIME:0.15min;INJECT TIME:1.00min。

1.3.2 气相色谱条件
色谱柱:DB- FFAP石英弹性毛细管柱,30m×0.53mm×1.0μm;
程序升温:

进样口温度:160℃;检测器温度:200℃;氮气:纯度大于99.999%,柱前压0.5 MPa,流速4 ml/min;氢气:纯度大于99.99%,硅胶除水,柱前压0.5 MPa,流速30 ml/min;空气:硅胶除水,柱前压0.5 MPa,300ml/min;不分流进样。

1.4 校准曲线
1.4.1 标准物质
苯:GSB07- 1021- 1999;甲苯:GSB07- 1022- 1999;对- 二甲苯:GSB07- 1024- 1999;间- 二甲苯:GSB07- 1025- 1999;邻- 二甲苯:GSB07- 1026- 1999。(供应商:国家环境保护总局标准样品研究所)

1.4.2 标准溶液的配制
称取苯、甲苯、对- 二甲苯、间- 二甲苯和邻- 二甲苯标准溶液各1 ml,置于50 ml容量瓶中,用DMF稀释至刻度,摇匀。在顶空进样瓶中分别加入10ml去离子水,分别取一定量的上述标准溶液加入到顶空瓶中,密封摇匀。其分离色谱图,如图1所示。

图1 苯、甲苯、对- 二甲苯、间- 二甲苯和邻- 二甲苯混合标准的分离色谱图

1.4.3 标准曲线的绘制
开启气相色谱仪,对色谱条件进行设定,待基线稳定后顶空进样,测定峰面积A。以峰面积A为纵坐标,相应浓度c(μg/ml)为横坐标,即得标准曲线。

1.5 样品测定
称取0.1g~0.2g(精确至0.1 mg)试样,置于50 ml的容量瓶中,用DMF溶解并稀释至刻度,摇匀。准确量取一定量体积的该试样溶液加入装有10 ml去离子水的顶空进样瓶,按“1.3仪器参数”中的条件进样。若试样溶液的峰面积大于标准曲线最大浓度的峰面积,用移液管准确移取一定体积的试样再次用适当溶剂稀释,摇匀后再测。

2 结果与讨论
2.1 气相色谱分离方法的建立
2.1.1 色谱柱的选择选用DB- 5 (30 m×0.32 mm×0.25 μm)色谱柱,吸取混合标准溶液直接注入气相色谱仪中。在该条件下,乙苯与对- 二甲苯和间- 二甲苯则完全没有分离,改用DB- FFAP(30 m×0.53mm×1.0 μm)色谱柱后,乙苯与对- 二甲苯和间- 二甲苯得到良好的分离。

2.1.2 程序升温的设定
分别选用40℃和70℃为初温。以70℃为初温虽然节约了大量时间,但乙苯与对- 二甲苯及间- 二甲苯的分离效果受到严重影响。以40℃为初温,乙苯与对、间- 二甲苯的分离更完全。通过改变一系列的升温速率试验,结果表明“1.3.2气相色谱条件”中的程序升温效果最佳。
2.1.3 气体流速的选择
分别选用3.0 ml/min和6.0 ml/min作为气体流速。载气流速为3.0 ml/min时,乙苯与对- 二甲苯和间- 二甲苯的分离效果最好,但相应的分析时间也比较长;当载气流速为6.0 ml/min时,对- 二甲苯和间-二甲苯仍达不到基线分离,因此最后决定采用4.0ml/min的流速。

2.2 顶空进样方法的建立
由于溶剂型木器涂料含有大量高分子物质,因此即使在经溶剂溶解后直接进样,仍然很容易损害仪器。而顶空进样技术比较成熟,且对仪器的影响较小,因此,用顶空进样方法可以减少对仪器的损害。对仪器涉及的主要参数进行设置,设置值见表1。

试验结果表明,使用其他参数的话,灵敏度并没有明显改善,且分析时间较长,最终确定的最佳参数值见“3.1 顶空进样器参数”。

2.3 助溶剂的选择
试验结果表明,以CS2、乙酸乙酯和甲醇为溶剂进行顶空进样,它们的溶剂峰会干扰苯的检测,而选用水相则不存在此问题。考虑到溶剂型木器涂料不溶于水,因此必须选择一种助溶剂使涂料均匀地溶于水中。DMF不仅能较好地溶解涂料,还能与水任意比互溶,再加上其出峰位置在苯系物之后,不会影响苯系物的检测,是较为理想的溶剂和助溶剂。因此,确定用DMF溶解溶剂型木器涂料,再取出少量DMF溶液溶于水后,可以得到透明、均匀、澄清的溶液。

2.4 方法空白试验
方法空白试验的目的是检查从准备采样到样品分析全过程中存在的污染情况。依照该方法流程完成空白试验,结果表明整个操作过程能较好地避免污染,所检测的目标化合物在方法空白中均未检
出。

2.5 线性试验
在顶空进样瓶中分别加入10ml去离子水,分别取一定量的五混标准溶液(苯、甲苯、对- 二甲苯、间- 二甲苯和邻- 二甲苯的混标) 加入到顶空瓶中,密封摇匀并顶空进样,记录峰面积。以峰面积为纵坐标,浓度为横坐标(单位:μg/ml),绘制线性曲线,并进行线性回归计算,结果见表2。
表2 线性试验结果

*线性方程强制过零。
表2结果显示,在给定的线性范围内,各目标组分均呈良好线性关系(R>0.998)。

2.6 检测限试验
方法的检测限是衡量方法的灵敏度指标,即在规定的实验条件下分析方法能够检测出样品中目标物的最低浓度。本方法检测限以各基质中最低加标水平、各目标组分的3倍平均信噪比对应的浓度为检测限(limit of detection, LOD),10倍平均信噪比对应的浓度为定量限(limit of detection, LOQ)[4],平行测定3次,取平均值作为该方法的LOD及LOQ,结果见表3。

从表3中可知,各目标组分的LOD和LOQ均低于国家标准的限量值[3]。

2.7 精密度试验
选择硝基漆类、聚氨酯漆类和醇酸漆类木器涂料为基质,添加混标溶液,按分析步骤,在14个工作日内,分7次进行重复提取和测定,计算其回收率和日间精密度。另外,选择其中一天的结果重复测定7次,计算日间精密度,进行多次重复测定,得到各基质样品的背景值。在基质中,分别添加两个浓度水平的混标溶液,按给定方法平行测定7次,结果见表4。
表4 各基质回收率和精密度试验结果(n =7)

从表4中可以看出,所有目标组分的平均回收率在85.6%~105%间,日内精密度在1.4%~7.2%间,日间精密度在2.1%~9.6%,完全符合微量物质的分析要求。

3 结论
本方法以顶空进样器为进样手段,避免了溶剂型木器涂料直接进样后对称管及毛细管柱的损害。采用大口径毛细管柱进行气相色谱分离,用氢火焰离子化检测器(FID)检测,以保留时间定性,外标法定量。顶空进样法方法中各目标组分的LOD和LOQ均在国家标准的限量值以下,在给定范围内呈良好线性关系。在两个加标水平下,平均回收率在85.6%~105%间,日内精密度在1.4%~7.2%间,日间精密度在2.1%~9.6%,完全符合微量物质的分析要求,由此建立了顶空进样气相色谱法分析溶剂型木器涂料中苯系物的方法,同时为GB 18581- 2001补充了一种新的检测分析方法。

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