纳米Al2O3改性水性木器漆耐磨性和硬度的研究

纳米Al2O3改性水性木器漆耐磨性和硬度的研究

龙玲1 万祥龙2 曲岩春1
( 1. 中国林业科学研究院木材工业研究所国家林业局木材科学与技术重点实验室北京100091;2. 德国明斯特大学物理化学研究所和纳米技术中心威斯特法伦州48149)

木器涂料在木材加工业中具有重要地位和作用。目前国内使用的木器涂料主要是溶剂型涂料,含有大量有机挥发物( VOC) ,部分涂料含有苯、甲苯、二甲苯等高度致癌性物质,严重影响室内空气质量和人类的身体健康。欧盟从2007 年起,对溶剂型木器涂料释放的VOC 进行了严格的限制,几乎禁止了溶剂型木器漆在室内的应用,这对我国木器漆行业和油漆家具的出口贸易等形成了新的挑战。为此,国内开始加强水性木器漆的研究开发,水性木器漆已逐渐成为家具涂料发展的方向。水性木器漆具有的一些天然缺陷影响了其在市场的发展,例如水性木器漆的漆膜软、耐温变性、
不耐磨、成膜速度慢等( 岳慧艳,2005; 赵金榜,2007) 。李剑( 2004) 对影响漆膜的耐磨性因素进行了探讨,提出漆膜自身是3 个重要因素之一; 罗振扬等( 2005) 利用纳米Al2O3对水性聚氨酯进行改性,改善了涂膜的硬度和耐磨性; 雷霆等( 2006) 对用纳米Al2O3增强磷化膜的耐磨性进行了研究。研究( 龙玲等,2009; 万祥龙,2007) 表明: 纳米Al2O3参与丙烯酸酯乳液的杂合反应,可使纳米Al2O3浆料在乳液中分布均匀,用该乳液为基本成膜物质,可制备出耐磨性较好、硬度较高的聚丙烯酸酯水性木器涂料。陈中华等( 2009) 以钛酸酯为表面改性剂、聚羧酸钠盐为分散剂,制备了纳米氧化铝浆料并添加在水性木器漆中,漆膜硬度有一定提高。利用纳米材料的最关键问题是对其进行表面改性,使其与应用的体系匹配,并在最终产品中保持纳米状态。纳米粉体表面改性的方法很多,其基本原理都是对粉体的表面进行相应的物理和化学处理,包括表面包覆、表面接枝等,所有的表面改性都是在纳米微粒的表面进行( Romdhane et al.,2004; 高濂等,2003; 王宝利等,2006) 。本文采用纳米Al2O3对丙烯酸酯类水性木器漆进行改性,以提高漆膜的耐磨性和硬度; 研究不同添加量及改性方法对水性木器漆漆膜耐磨性和硬度的影响。本试验采用多层胶合板作为基材,表面涂饰纳米Al2O3改性的水性木器漆,然后用磨耗试验机检验涂层耐磨性能,并测定涂膜的铅笔硬度。

1 材料与仪器
1. 1 材料
纳米Al2O3: α 相,纯度≥99. 99% ,平均粒度80 nm,比表面积( 120 ± 10 ) m2·g - 1 ; 甲基丙烯酸甲酯( MMA,化学纯) 、丙烯酸丁酯( BA,化学纯) ; 分散剂、润湿剂、稳定剂、消泡剂等助剂; 多层胶合板。

1. 2 主要仪器
高速分散机( SDF04) 、砂磨机( SKII) 、超声波发生器( KQ5200DE) 、磨耗试验机( JM-IV 型) 、铅笔划痕试验机、扫描电镜( HITACHI S-4300 ) 、透射电镜( JEM-2011,JEOL) 等。

2 试验方法
2. 1 水性木器漆的制备
纳米改性水性木器漆制备的关键在于纳米浆料的制备与水性杂合木器漆乳液的合成,纳米材料的改性及浆料稳定性决定了杂合水性木器漆乳液和后添加法制备纳米改性水性木器漆的性能。纳米改性水性木器漆的方法有多种,本试验选用2 种: 后添加纳米Al2O3浆料法; 纳米杂合乳液直接制备法。

2. 1. 1 纳米Al2O3
浆料的制备由于纳米Al2O3在空气中极易团聚,若直接参与水性木器漆乳液的合成或直接添加在水性木器漆乳液中,分散效果都很差,因此必须对纳米Al2O3进行表面改性处理,制备成浆料。
在去离子水中加入一定比例的分散剂聚丙烯酰胺、润湿剂聚乙二醇和辛基酚聚氧乙烯醚,在高速分散条件下加入纳米氧化物,在砂磨速度为2 000 ~2 200 r·min - 1的砂磨机中研磨,并加入适量聚硅氧烷类消泡剂; 高速研磨2 h 后,加入保护胶聚乙烯吡咯烷酮,搅拌均匀; 然后用超声波发生器处理4 h,得到纳米Al2O3浆料,置于阴凉处备用。具体配方见表1。
表1 水性纳米Al2O3浆料配方

本试验采用透射电镜观察纳米Al2O3在浆料中的分布状态。由于样品是水性浆料,在做透射电镜时样品处理方法与普通的固体或溶剂的样品有所差别。用取样器取1 滴纳米浆料放入0. 5 mL 的小具塞试管中,滴加乙醇到0. 4 mL 左右,封上塞子,在超声波中超声1 h。用毛细管取样品,吹落在底下垫滤纸的铜网上,真空干燥48 h 待用。

2. 1. 2 水性木器漆乳液的合成
本试验制备的水性木器漆乳液是采用丙烯酸甲酯为原料制备的自交联型丙烯酸乳液。制备过程如下:
1) 预乳化阶段在三口烧瓶中加入R-436,SDS,SBC,APS( 0. 4 g) 和去离子水( 100 g) ,搅拌均匀。若制备纳米杂合乳液,在此时加入纳米氧化物浆料,开动搅拌器。将MMA,BA 和DAAM 混合均匀,然后倒入恒压滴液漏斗装置,向搅拌的预乳化反应三口烧瓶中缓慢添加,在30 min 内加完。加料完毕后继续乳化30 min,得到预乳化液。
2) 聚合底液在装有搅拌器、冷凝管、氮气保护及加料装置的反应釜中,加入去离子水108 g,升温至80 ℃ 时,加入APS 0. 4 g,5 min 后开始加预乳化液,3~ 4 h 加完。保温30 min,温度控制在79 ~81 ℃。然后再加入APS 0. 2 g,升温至87 ℃,反应1 h。冷却到40 ℃ ,视情况加入适量消泡剂,并加入AMP-95 调节pH 值至7 ~ 8。过滤,即得到水性木器漆乳液。水性木器漆乳液的合成配方如表2所示。
表2 水性木器漆乳液的配方

2. 1. 3 水性木器漆的配制
水性木器漆的制备是把上述合成的水性木器漆乳液和水以及一些表面活性剂加到混合器中搅拌均匀,再增稠后存放备用,其配方如表3 所示。此法可得常用的水性木器漆,而纳米改性的水性木器漆的方法有多种,在基本不影响涂膜透明度的情况下,试验添加的纳米Al2O3最大用量不超过1. 5%。
表3 水性木器漆的配方

2. 2 耐磨和硬度试验
2. 2. 1 漆膜样板制备以多层胶合板作为基材,分别把未改性木器漆、后添加纳米Al2O3法制备的木器漆和纳米杂合木器漆按“漆膜一般制备方法( GB /T 1727—1992) ”标准,使用漆膜涂布器按漆膜厚度规定要求在基材上进行涂布,理论干膜厚度为18μm。把制备好的漆膜样板放置于阴凉、避光的条件下干燥1 周备用。

2. 2. 2 耐磨试验采用“实木复合地板( GB /T18103—2000) ”标准中的方法来检测漆膜样板研磨100 转的磨耗值; 并继续研磨样板,当出现初始磨损点时,记下研磨转数。初始磨损点是指在3 个象限都出现了露底现象且面积均不少于0. 6 mm2。

2. 2. 3 漆膜硬度试验根据“色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度( GB /T 6739—2006) ”方法,采用铅笔划痕试验机测定漆膜硬度。

3 结果与讨论
3. 1 纳米Al2O3
在浆料中的分散性本试验先采用聚乙二醇和辛基酚聚氧乙烯醚作为润湿剂,降低纳米Al2O3表面能,再用高分子阴离子聚丙烯酰胺对纳米Al2O3表面进行包覆,此双层改性具有明显的优点。通过纳米Al2O3浆料的透射电镜图( 图1) 可以看出: 纳米Al2O3没有团聚,对其表面改性是成功的,表面改性剂的存在使Al2O3的表面看上去更规整、更光滑。由于纳米Al2O3粒径较大,通过表面改性后,从电镜上观察到这种包覆不是很清晰。

本试验制备的纳米Al2O3浆料固含量约为45% ,颜色呈灰白色。在室温下存放2 周未出现分层现象,贮存稳定性较好。

3. 2 水性木器漆乳液的基本性能
木器漆用各类乳液目前尚无国家标准,均是以各自企业标准为准。对于丙烯酸酯类乳液,除了外观、黏度、固体含量等一般常规性能检验外,还应对乳液的稀释稳定性、钙离子稳定性、机械稳定性、冻融稳定性等进行测试。本试验制备乳液的技术指标为: 黏度600 ~ 1 000 Pa·s,pH 值8 ~ 9,固体含量45% ~ 50% ,Ca2 + 稳定性、机械稳定性、冻融稳定性和稀释稳定性均通过,满足相关企业标准的要求。未添加纳米浆料乳液呈蓝相乳白色,而加有纳米浆料的乳液呈白色。

3. 3 水性木器漆漆膜的耐磨性和硬度
分别对未改性水性木器漆、纳米杂合水性木器漆、纳米后添加改性水性木器漆漆膜的耐磨性和硬度进行测试,研磨100 转的漆膜质量损失、耐磨转数和硬度见表4。
表4 纳米Al2O3改性水性木器漆的耐磨性和硬度

由表4 可以看出: 未添加纳米Al2O3的丙烯酸酯类水性木器漆耐磨性很差,研磨150 转时出现初始磨损点,即出现露底现象,研磨100 转的漆膜质量损失达0. 134 g,漆膜的铅笔硬度只达2B。随着纳米Al2O3在涂层中含量的增加,漆膜的耐磨性逐渐增大,100 转质量损失逐渐减小。在相同纳米Al2O3添加量的情况下,杂合Al2O3水性木器漆耐磨性能要优于纳米添加法水性木器漆; 当添加量超过1. 5% 时,涂饰木材的清晰度受到影响,漆膜稍有些泛白,可用于有色面漆中。清漆中添加量一般不超过1. 5%。当纳米Al2O3的添加量在1. 0% ~ 1. 5% 时,对于纳米杂合法漆膜,耐磨转数达到1 000 ~ 1 400 转,漆膜质量损失不超过0. 082 ~ 0. 086 g·( 100 r) - 1 ;对于纳米添加法漆膜,耐磨转数达到800 ~ 1 200转,漆膜质量损失0. 094 ~ 0. 087 g·( 100 r) - 1。随着纳米Al2O3在涂层中含量的增加,漆膜硬度由2B 提高到2H。虽然在“室内用水性木器涂料( HG /T 3828—2006) ”标准中,漆膜硬度达到B 级就合格,但对于家具漆膜,B 级还是偏软。当纳米Al2O3的添加量在1. 0% ~ 1. 5% 时,对于纳米杂合法漆膜,漆膜硬度达到H 级; 对于纳米添加法漆膜,漆膜硬度达到HB ~ H 级。Al2O3的耐磨性及硬度是其本身具有的,可以改善涂膜的硬度和耐磨性; 但在同样用量的情况下,纳米Al2O3和粒径较大的Al2O3的改善效果有差异,对涂膜性能的影响也不一样。非纳米的Al2O3浆料易沉淀,因此与涂料混合或在涂料合成过程中加入,所制得的涂料会有沉淀,即使在不断搅拌作用下涂饰板材,改性效果不会很好,因为大无机颗粒与有机材料没有很好的作用力,其次容易在溶液中沉降,在成膜后易从膜中脱落。Al2O3纳米化的作用是为了增强与有机分子作用力、降低用量、改良涂层; 同时纳米Al2O3在涂层中的用量是有限的,超过一定用量就会改变漆膜性能,如降低漆膜的附着力、涂膜颜色发白、透明性差等。
纳米杂合乳液法( Rodríguez et al.,2003) 是合成预乳化阶段加入纳米浆料,所得到乳液的基本性能与普通乳液相近,通过添加不同浆料量而制备不同纳米Al2O3含量的水性木器漆乳液,此法的优势是纳米材料与乳液的结合好、稳定性强; 后添加法的优势是可以精确地控制纳米浆料的量。无机纳米氧化物与高分子复合得到的高聚物兼有无机材料和有机材料的优异性能,两者的杂化改性通常是先通过有机表面活性剂对无机材料进行表面改性。在杂合的过程中,由于改性的无机纳米材料的表面性质与高分子材料具有亲合作用,使无机纳米材料保持其原始状态均匀地分布在高分子材料当中,其表面的活性剂会和高分子链具有弱的化学键,从而得到的有机无机杂合材料具有较好稳定性。在本试验中,对于纳米杂合乳液直接制备法,纳米Al2O3经过改性后,其表面的性质发生了改变,与丙烯酸酯相亲的部分可能在聚合的过程中与丙烯酸聚合物形成水包油乳状液,其粒径一般在150 ~ 500 nm 之间,粒径小于100 nm 的Al2O3可能进入丙烯酸乳液的内部,被全部或部分包覆; 对于后添加纳米Al2O3浆料法,Al2O3可能分散于丙烯酸乳液之间。

图2,3为木器漆漆膜在液氮中碎断面的扫描电镜图。从图中可以看出: 纳米材料的加入,提高了聚合物的机械胶合作用。由图2 可以看出: 断面的裂纹不是很明显、漆膜易断、抗破坏力小,所以在耐磨性能上提高不多。图3 中则有明显的因抵抗外力而产生的不平整断裂面,漆膜抗破坏力大大增强,因此在耐磨性上也有所提高。比较图2 和图3,杂合乳液制备的纳米水性木器漆的断面比后添加法制备的纳米水性木器漆具有更好的抗破坏能力,表现出更好的耐磨性能。

图2 纳米Al2O3添加水性木器漆漆膜断面扫描电镜图

图3 纳米Al2O3杂合水性木器漆漆膜断面扫描电镜图

纳米Al2O3可以提高聚丙烯酸酯的断裂韧度已经有所报道( Yilmaz et al.,2007) 。纳米材料具有很高的比表面积,可与有机聚合物中的链形成多种次价健结合力,在应力作用下,这种结合力可以被破坏,使大分子链从纳米表面局部滑脱; 同时这种作用力又可重新形成,使聚合物链的滑脱部分或另外部分与纳米材料重新结合,使得在应力作用时不易被破坏。因此,纳米杂合工艺制备的水性木器漆的耐磨性与硬度优于后添加法制备的水性木器漆。

4 结论
采用聚乙二醇和辛基酚聚氧乙烯醚作为润湿剂,降低纳米Al2O3表面能,再用聚丙烯酰胺对纳米Al2O3表面进行包覆,以聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为稳定保护胶,在高速搅拌下制成的纳米Al2O3浆料,在透射电镜下观察发现纳米Al2O3颗粒分布均匀,具有良好的分散性。本试验制备的纳米Al2O3改性的水性聚丙烯酸酯木器漆,显著地改善了漆膜的耐磨性和硬度,在不明显影响漆膜透明度的情况下,纳米Al2O3的添加量可达到1. 5% ,此时漆膜硬度达到H,耐磨转数超过1 000 转,漆膜质量损失小于0. 09 g·( 100 r) - 1。纳米Al2O3参与丙烯酸酯和功能性单体的杂合反应,合成纳米化聚丙烯酸酯系聚合物乳液,可使纳米Al2O3浆料在乳液中分布均匀,涂膜干燥过程中不会发生迁移,因而用该乳液为基本成膜物质,可制备出耐磨性较好、硬度较高聚丙烯酸酯水性木器涂
料。该杂合法制备的漆膜,在纳米Al2O3添加量为0. 5% 时,100 转质量损失低于0. 1 g,耐磨转数400转,硬度达到HB; 添加量1. 5% 时,100 转质量损失0. 082 g,耐磨转数1 400 转,硬度达到H。采用后添加法制备的改性水性木器漆漆膜,在纳米Al2O3添加量为0. 5% 时,100 转质量损失低于0. 107 g,耐磨转数300 转,硬度达到B; 添加量1. 5% 时,100 转质量损失0. 087 g,耐磨转数1 200转,硬度达到H。杂合法制备的水性木器漆漆膜,其耐磨性和硬度优于后添加法制备的漆膜。

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