锌离子交联水性木器涂料用苯丙乳液的研制
周土智1, 2 ,朱延安2 ,瞿金清1 ,曹树潮2 ,陈焕钦1
(1. 华南理工大学化学与化工学院,广州510640; 2. 广东嘉宝莉化工有限公司,广东江门529085)
0 引 言
近年来随着人们环保意识的增强和能源的紧张,水性木器涂料越来越受到人们的关注与青睐[ 1 ]。丙烯酸酯乳液[ 2 ]以其优异的保光保色性、耐候性以及力学性能而被广泛应用。但常规丙烯酸酯乳液存在诸如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐水性不好等缺点。因此,常需进行交联改性以提高其各项性能。金属离子交联的高分子材料具有交联密度大、透明性好、耐溶剂性及耐水性好的优点[ 3 ]。金属离子低温(40～110 ℃)甚至室温交联丙烯酸酯共聚物乳液[ 4 – 6 ]是通过金属离子与共聚物分子链上的官能团作用,以离子键或配位键结合形成不溶或不融的盐或络合物,通过离子对之间的静电作用和离子对聚集作用实现涂膜的交联[ 7 ]。离子交联乳液不需额外添加交联剂,具有单组分的特点,而且交联速度快、效率高,其涂膜具有快干、硬度上升快的优点,目前已相继开发并应用于建筑涂料、地板抛光涂料、文物保护涂料、皮革涂料和防水涂料等。本实验采用核壳乳液聚合技术,合成具有种子/核层/壳层结构的苯丙乳液,由于独特的硬核软壳结构可显著降低乳液的最低成膜温度(MFT) ,并通过添加氧化锌作为交联剂,制得稳定的单组分金属离子交联乳液,用其制成的木器涂料应用于藤器及木器底漆时,有出色的硬度、打磨性、快干性及抗粘连性。
1 实验部分
1. 1 主要原料
苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA) 、丙烯酸(AA) :工业级(聚合级) ;引发剂过硫酸钾(KPS) 、阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 、非离子乳化剂聚氧乙烯辛基苯基醚(OP – 10) :工业级; pH值缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO3 ) 、pH值调节剂氨水、去离子水、交联剂氧化锌( ZnO) 、分散剂TEGO760W:工业品。以上原料不经纯化直接使用。
1. 2 核壳型乳液的合成
将计量的去离子水与复合乳化剂加入到装有搅拌器的四口烧瓶中搅拌溶解后,再慢慢滴加核层单体混合液,乳化约30 min制得核预乳液备用。在装有搅拌器、温度计、冷凝器的四口烧瓶中加入部分去离子水、复合乳化剂及全部的缓冲剂,边搅拌边升温至78～80 ℃,同时在15 min内滴加入10% ～15%的核预乳化液及30%的引发剂溶液,约5 min后出现蓝光即得种子乳液,待瓶内无明显回流后开始滴加剩余的核预乳液及2 /3的引发剂溶液,控制滴加速度在2 h内滴完; 保温015 h后,滴加壳层单体预乳液及剩余的引发剂溶液,控制在2 h内滴完并保温015 h,然后升温至85 ℃再保温015 h,降温至60 ℃用氨水调节pH值至7～8,降温过滤出料。
1. 3 交联乳液的制备
ZnO的预处理:在分散机适当转速的搅拌下逐渐添加ZnO粉末及适量的分散剂,将其配制成质量分数为20%的ZnO水乳状液备用。在核壳乳液合成完毕后,于不同的温度下滴加ZnO的水乳液,保温一定时间待乳液外观由浊白逐渐变为接近未添加前的外观时即得交联乳液。
1. 4 分析与测试
涂膜的硬度(擦伤)测定:按ISO15184: 1998规定进行,铅笔为中华牌101绘图铅笔。
附着力测定:按GB /T 9286—1998规定进行,划格间距为2 mm 。
干燥时间测定: 表干和实干分别按GB /T 1728—1979(1989)表干中乙法和实干中甲法规定进行。
乳液的外观测定:置于自然光下目测。
乳液的黏度测定:乳液在(23 ±2) ℃条件下用涂- 4杯测定,以秒( s)记录。
乳液的贮存稳定性及涂膜的打磨性与抗粘连性: 按照HG/T 3828—2006的规定检测。
耐水性测定: 用规格为100μm的湿膜涂布器将乳液均匀涂布于10 cm ×15 cm的玻璃板上,放置7天后用石蜡封边并浸入水中,以不能透过玻璃清楚看出其底下白纸上的五号黑色字时记录其时间(以h为单位) 。以出现的时间长短判断其耐水性。
最低成膜温度的测定:根据GB /T 9267—1988,用天津市森日达试验设备有限公司制造的QMB型最低成膜温度测定仪测定乳液的最低成膜温度。
红外光谱分析:采用PE – M1730傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin – Elmer公司)在恒温恒湿下,对交联苯丙乳液进行红外分析。
2 结果与讨论
2. 1 金属离子交联机理
金属离子交联聚合体(又称离聚体)通常是指在大分子链上含有少量(摩尔分数小于10% )悬挂的酸根,而这些悬挂的酸根又部分或全部中和成盐的一类聚合物。其概念首先由Rees等人在20世纪60年代提出,同年美国Du Pont公司推出了乙烯/甲基丙烯酸离子交联聚合体。离子基团和离子对间的静电吸引和排斥及络合等作用使离聚体具有独特的聚集态结构,该结构决定了其具有不同于基体的性质。存在着的离子簇或多重离子对起着交联点的作用,使得离聚体的动态力学性能与普通高聚物相比具有高的起始模量、高的断裂伸长率、低的永久变形等特殊的力学性能。
离聚体按其离子化基团可分为:羧酸型离聚体、磺酸型离聚体、巯基乙型离聚体和膦酸型离聚体。目前研究较多的是羧酸型,由于羧基比较容易引入乳液体系中,并且性能也较好,因此离聚体中有近90%为羧酸型。羧酸型离子交联乳液中的过渡金属离子往往以氨配位离子的形态存在,在乳液成膜过程中,随着氨的挥发,金属离子逐渐从配合物中游离出来,乳液也逐渐由弱碱性变为弱酸性。随后游离金属离子与乳液聚合物链上悬挂的羧酸阴离子作用形成不溶性的盐或配合物,从而实现胶膜的交联。这一过程可用反应式(1) ～式(3)表示:
2. 2 红外光谱分析
图1为锌离子交联的苯丙乳液的红外光谱图。从图1中曲线可以看出,在1 731 cm- 1处有C= O的伸缩振动峰, 羧基以单一形式存在时, C= O吸收峰的波数为1 745 cm – 1左右,而在二聚体形式存在时吸收波数在1 710～1 735 cm – 1之间。交联后的聚合物, 1 731 cm– 1处的二聚羧基的C= O 吸收峰仍然存在, 而新出现了1 515 cm – 1 和1 599 cm– 1吸收峰,其为羧酸盐的C= O的不对称峰,说明部分羧基与金属离子发生了络合交联反应。
2. 3 丙烯酸功能单体添加量的影响
在聚合时添加入功能性丙烯酸单体使乳胶粒表面分布有—COO – 功能团,不仅可作为与锌离子的交联点,同时也对乳液的稳定性有较大的帮助作用。AA添加量对乳液及涂膜性能的影响见表1。
从表1中可看出,随着丙烯酸添加量的增大,黏度逐渐增大,附着力也提高,硬度、打磨性及抗粘连性也随着丙烯酸的增加而有较明显的提高,而在玻璃上的耐水性,先随丙烯酸用量的增大而降低,当丙烯酸的添加量达到7%后,又随丙烯酸用量的增大而略有好转。可能是随着丙烯酸的含量增多,其与锌离子形成的离子对或离子簇的数目也越多,大分子链间的相互作用也增强,使得乳液的黏度有些增大,且由于交联密度的增大,形成的胶膜在硬度、打磨性及抗粘连性方面也逐渐表现出增强的趋势。考虑到胶膜的耐水性,丙烯酸的添加量不宜太多,以7%～9%为好。
2. 4 丙烯酸单体的添加方式
丙烯酸单体有较强的亲水性, 它的添加方式影响着—COO – 在乳胶粒表面的分布,同时也会影响其与锌离子交联的效果。不同的添加方式对交联的影响如表2。
由表2可看出,丙烯酸采用在壳单体中添加,使其富集于乳胶粒的壳层(表层) ,更易与锌离子形成离子对,交联也更充分,因而对改善涂膜的性能有明显的作用,其在硬度、耐水性及抗粘连性方面比核部分添加及均匀添加有所提高。并且成膜温度也略有降低,对减少VOC有帮助。
2. 5 ZnO预乳液的添加温度
在室温下将ZnO预乳液滴加入核壳乳液中易导致ZnO的析出以及乳液的不稳定。当温度逐渐升高时,可见乳液的外观及稳定性有不同的变化,不同温度下制得的交联乳液性能见表3。
由表3可见,随着制备温度的升高,交联乳液的外观变透,稳定性增强,外观在55 ℃后无明显变化。涂膜的硬度也随着温度的升高有明显的提高,在超过55 ℃后增加不明显。干燥涂膜在玻璃板上的耐水性在低于55 ℃时较差,可能是锌离子未能较充分地与羧基形成离子对或离子簇,易析出而导致交联度不足引起耐水性变差,其在65 ℃时有较好的耐水性,因而制备交联乳液的最佳温度宜在55～65 ℃之间。
2. 6 氧化锌交联剂添加量对涂膜的影响
氧化锌作为交联剂加入乳液后,与羧基离子通过离子键的作用产生络合,此时这种络合是离子型的。制成涂料后,在成膜过程中,随着水分挥发,乳胶粒子由彼此的分离状态变成密堆集态,从而融结成膜,在此期间乳胶粒子表层富集的羧基之间可通过锌离子螯合形成不溶性的盐或配合物。因此,氧化锌与功能单体丙烯酸的相对用量会对涂层性能产生很大的影响,其实验结果如表4所示。
从表4 中可以看出,随着氧化锌添加量的增大,也即n(ZnO) ∶n ( —COO – )值的增大,涂膜的干燥速度如表干时间及实干时间显著缩短,涂膜更易打磨,同时随着物质的量比增大,涂层的抗粘连性出色,硬度增大。在玻璃上的耐水性先随物质的量比增大而变好,但物质的量比达到0.5后,又随物质的量比的增大而略有减弱,其原因可能是并非所有的羧基都排列在乳胶粒的表面,有些羧基团被包在胶粒内部,未能分布于表面,故当其物质的量比超过一定值后会有部分Zn2 +无法发生络合而呈游离态,从而影响了涂膜的耐水性。其成膜也随着物质的量比的增大而逐渐变得困难,可能是n ( ZnO) ∶n( —COO – )值的增大,形成的离子对或离子簇数目增多,相互阻碍的作用力也增强,导致成膜时分子链伸展有困难,表现为最低成膜温度变高。适宜的n ( ZnO) ∶n ( —COO – )值在0.5～0.6。
3 结 语
通过核壳乳液聚合技术,合成了成膜性好的苯丙乳液,并通过添加氧化锌作为交联剂,制得稳定的交联乳液。通过实验确定功能单体丙烯酸的添加方式宜采用在壳层添加为好,其添加量宜在7%～9%;氧化锌添加的温度在55～65 ℃之间为宜;氧化锌的添加量即n ( ZnO) ∶n ( —COO – )值宜在0.5～0.6;制得的自交联乳液经配制成木器涂料,其室温干燥的涂膜具有干燥速度快、硬度高、易打磨、抗粘连性好的特点,满足应用于底漆及一些藤器等工艺制品上的涂装要求。不足之处是耐水性虽能满足一般要求,但还有待提高。