1概述
聚氨酯防水涂料，以其具有整体防水效果优异，机械性能优良，耐化学药品好，冷作业施工，操作方便，易修补，使用寿命长等特点，在建筑防水领域内作为一类新型的防水涂料得以推广。2007年6月l4日建设部关于发布建设事业“十一五”推广应用和限制禁止使用技术(第一批)的公告(中华人民共和国建设部公告第659号)将聚氨酯防水涂料列为重点推荐推广的防水涂料。聚氨酯防水涂料生产通常采用甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料，但是， 由于TDI从2005年l0月起，其产品价格一路走高，至2007年9月底每吨价格己涨~56000元，2008年4月下旬底的市场售价每吨仍达46000元。甲苯二异氰酸酯(TDI)在聚氨酯防水涂料巾的A组分中只占l8％至20％，而材料成本要占~J42％至46％。随着TDI原料的一路暴涨，聚氨酯防水涂料的成本日益增加，而产品售价非但不涨反而有所下降。这给聚氨酯防水涂料生产企业带来不小冲击，在一定程度上的影响聚氨酯防水涂料的推广应用。而二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)从2005年10月起，产品价格正好回落。于是，在2007年上半年我们选用了价格相对较低的纯二苯基甲烷二异氰酸酯(MD])来代替甲苯二异氰酸酯(TDI)来生产双组分水固化非焦油911聚氨酯防水涂料的试验研究工作。产品性能达到了理想的效果。
目前因市场行情持续低迷，止2008年l0月底TDI的市场销售价已跌至每吨不~24000元，而MDI的价格也同步回落，虽然MDI与TDI相比，其价格优势在减少。但从环保和防水涂料产品的性能、安全生产和使用的角度看，采用纯二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)来代替甲苯二异氰酸酯(TDI)来生产双组分水固化非焦油聚氨酯防水涂料目前仍是首选的。
2实验部分
2．1主要原料
A组分： 聚醚多元醇(上海高桥石化三厂)，MDI(进口或国产)，稳定剂(市售)。B组分：软化剂(江苏句容化工有限公司、上海梅山冶金公司)，增塑剂(市售)，无机颜填料(轻钙、重钙、滑石粉)，催化剂(A33)，水，表面处理剂、触变剂(市售)。
2．2聚氨酯防水涂料的实验配方
A组分：聚醚多元醇(二官能团、三官能团)100份，MDI20-24份，稳定剂1份。B组分：软化~mj25～30份，表面处理剂0．4～0．5份，增塑剂10～15份颜填料40～50份，触变剂3～5份，CO2吸收剂10～15份，水6～8份，催化剂0_3～0．5份，防老剂0．3-0．5份， 其它10份。
2．3生产工艺
2．4·I生能检验
目前该技术已通过了工业化大生产，其技术受让于国内十余家生产企业，其中的一家企业生产的聚氨酯防水涂料，2007年8月经上海市建筑材料及构件质量监督检验站按国家标准《聚氨酯防水涂料》GB／T19250-2003进行检测，其结果如下(见表1)：
3结果和讨论
3．1 MDl与TDI原材料比较聚氨酯防水涂料中所用的甲苯二异氰酸酯(TDI)，通常采用2，4一甲苯二异氰酸酯占80％，2，6．甲苯二异氰酸酯占20％的，含一个苯环，官能团为2。常温下无色或微黄色透明液体。而TDI是剧毒危险品，有强烈的刺激味，对运输有严格要求。本试验采用的MDI是一种纯二苯基甲烷二异氰酸酯，含有二个苯环，分子量LLTDI大，官能团为2，室温下呈液态，2，4体含量(重量)：49~50％。凝固点：l0～15℃。MDI是非危险品，无刺激气味，产品挥发性较小，蒸汽压(@25℃，mmHg)<0．0003，对人体毒性相对较小，对运输无特殊要求。在生产、施工过程无污染产生，深受生产、施工人员欢迎。有利于工业安全保护。因此，使用MDI较TDI安全。MDI蒸汽压比TDI低得多，在普通良好通风的情况下对人体损害性小，而TDI则很难达到公众安全健康管理局(OSHA)规定的在8h工作环境中蒸气压小于0．02mg／L的标准。从分子结构上，MDI与TDI，在分子结构上均含有二个相同官能团NCO，分子结构有相似之处。试验结果表明，用MDI(纯二苯基甲烷二异氰酸酯)完全可以用来代替TDI(甲苯二异氰酸酯)。本产品以水作为交联剂，俗称911聚氨酯防水涂料。既保护了环境，又减少了对生产工人的健康影响。
3．2聚醚多元醇组合对聚氨酯防水涂料性能的影响
聚氨酯防水涂料的预聚体聚合过程中主要是一NCO与聚醚多元醇的反应，当一NCO与．OH的摩尔比在适当的比值时，聚氨酯的性能在一定程度上取决于所选用聚醚多元醇的分子结构。经试验(试验结果见图1)，选用二官能度的聚醚所得的聚氨酯防水涂料弹性好、断裂延伸率高，但拉伸强度低；选用三官能团的聚醚三元醇所得聚氨酯材料拉伸强度高，而弹性差、断裂延伸率低，这是聚醚三元醇与二苯甲烷二异氰酸(MDI)形成立体交联结构所致。试验结果，聚氨酯防水涂料的预聚体中采用聚醚多元醇混合配比，即聚醚二元醇：聚醚三元醇=1：2，再添加适量的低分子聚醚二元醇，其综合性能较好，拉伸强度可达(2．0～2．6)MPa，断裂伸长率可达(500~580)％。
图1聚醚多元醇组合对涂膜力学性能的影响
3．3预聚体NCO％的含量对聚氨酯防水涂料性能的影响
预聚体．NCO的含量是决定聚氨酯防水涂料性能的一个最主要的技术参数。在制备聚氨酯防水涂料时，通过改变预聚体中的．NCO质量分数，可以调节聚氨酯防水涂料的机械性能。通过试验，预聚体中．NCO的含量(W-nco)从3．5％开始到5．5％，试样的拉伸强度逐步增加，伸长率也逐步增加，当W-nco的含__量增加到一定值时，伸长率逐步递减(见图2)。这是因为随着预聚体中W-nco的增加，预聚体中的刚性链段增加，极性基团增多，易于形成氢键，使得涂膜的拉伸强度增大；而当W．nco的增大到一定值的，预聚体的分子链长度将变短，分子量减少，而且刚性基团的增加限制了分子链在拉伸过程中的运动，使得涂膜的伸长率减少。试验结果表明，用MDI生产水固化双组分聚氨酯防水涂料的预聚体的W-nco比使用TDI时应低～些，质量分数相对TDI来得低，宜控制在(4．5～5．0) ％
3．4预聚体聚合温度、反应时间的确定
在预聚体聚合过程中，预聚体反应本身是一个放热反应过程，反应温度升高，反应速度加快，所需反应时间就短。在预聚体聚合过程中，MDI的反应速度LLTDI快，在MDI投料时，宜采用滴加方式加入，并且开始滴加时反应锅内的温度不宜高于60℃。若聚合过程中温度过高，会导致部分交联，影响产品质量，且预聚体粘度大；若温度过低，则反应不完全。经试验，预聚体的反应温度宜控制在(75±5)℃ ，比用TDI的预聚体的反应温度略低，反应时间为(2．5～3)h。3．5自流平性、固化速度对聚氨酯防水涂料性能的影响本产品是以水为固化剂，在固化过程中，会产生CO：气体。如果涂膜时流平性差，表干又太快，在固化过程中产生的CO 气体，包括二个组分混合搅拌时产生的机械泡就不能完全跑出来，在试样固化成膜后，滞留涂膜内的气体将内部形成一个一个泡孔。这些泡孔将影响涂膜的物理性能；如果固化慢、操作时间长，虽有利于流平，但不利于施工，施工效率低因此，要获得高性能、施工性好的水性聚氨酯防水涂料防水涂料，在二个组分混合涂布时，需要有较好的自流平性和适当的表干时间。要保证涂膜施工时自流平性好，主要是A、B二个组分要有适当的粘度。具体措施有：尽可能采用低聚合温度(聚合温度宜在(75±5)℃)和高分子量的聚醚多元醇(相对分子量为3000或4000的三官能团聚醚)；采用了多种、轻质的、易分散的无机颜填料，并根据气温选用适当粘度的软化剂来调整B组分粘度。B组分适中的粘度和相容性，可以在一定程度上减缓了分层现象。
涂膜的表干时间主要是通过催化剂加入量来控制。经试验，在高于在30~C环境条件下，在无催化剂条件下，MDI的试样的表干时间不超过2h，此时需要加入缓凝剂，来调节表干时间；但随着环境温度下降，表干时间越来越长，需要随着环境温度下降，增加催化剂的加入量。综合产品的机械物理性能和可施工性，试样的表干时间在6h左右为宜，实干时间不大于12h为宜。这样制得的试样涂膜，密实好，泡孔小，表面光洁。而TDI则不同，即使温度再高，仍需要添加一定量的催化剂。
4结语
通过试验和工业化大生产证明用MDI(纯二苯基甲烷二异氰酸酯)来代替TDI(甲苯二异氰酸酯)，生产聚氨酯防水涂料是切实可行的；产品性能达到或超过国家标准《聚氨酯防水涂料》GB／T 192500-2003要求：
用MDI生产的水性聚氨酯防水涂料在生产设备、生产工艺、储存、施工与用TDI生产聚氨酯防水涂料均相同。使用MDI生产聚氨酯防水涂料不仅仅要考虑产品成本，更重要的是要在生产、使用过程中更安全、环保。
用MDI生产的水性聚氨酯防水涂料不掺煤焦油，不含甲苯、二甲苯、醋酸乙烯酯之类有机溶剂，根据需要不掺或少量掺一些无毒溶剂；无刺激性气味、无毒性；所选用原材料种类少，生产工艺简单合理、易操作；产品不仅可做成黑色，同时也可做成其它颜色(例如铁红色)。施工时对基层含水率要求不严，可在无明水的潮湿基层上直接施工，可满足各类防水的要求。这是本产品在施工性一大优点，区别于用MOCA生产的其它聚氨酯类防水涂料。
总之，MDI值得在聚氨酯防水涂料行业中推广应用