涂料用核壳型纯丙乳液的合成研究

涂料用核壳型纯丙乳液的合成研究

许 迁 温绍国* 刘宏波 王继虎 沈 艳 宋诗高 ( 上海工程技术大学化学与化工学院,201620)

摘 要:采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯为核层单体,丙烯酸异辛酯、丙烯酸和甲基丙烯酸正丁酯为壳层单体,合成具有核壳结构的纯丙乳液。通过对丙烯酸羟丙酯对乳液成膜性能影响的讨论,得出丙烯酸羟丙酯用量不能超过聚合单体总量的1.5%。讨论了核层玻璃化转变温度,以及核层/壳层的质量比对乳液力学性能的影响。核层玻璃化转变温度为45℃,核层/ 壳层的质量比为40∶60 时,所得核壳乳液的力学性能最为理想,符合涂料的使用要求。

在不改变原料组成、不增加原料成本的前提下,具有核壳结构的丙烯酸乳液比普通均相结构的乳液具有更优越的成膜性能,已日益受到涂料等行业的重视[1]。目前我国对核壳型丙烯酸乳液及其改性的研究已经取得了长足的进步。王华金等人[2]采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯以及甲基丙烯酸等合成了“硬核软壳”结构的复合乳液,并对其成膜性能进行讨论分析,能够很好满足水性涂料的应用要求。和玲等人[3]采用甲基丙烯酸十二氟庚酯改性丙烯酸乳液,研究氟的存在对乳液基本性能的影响。然而目前的研究主要集中在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯上。本文旨在将软单体丙烯酸异辛酯引入乳液研究中,通过软硬单体复配,优化核壳单体配比,以期得到力学性能优异,不加成膜助剂,在低温下能自行成膜的乳液,所得乳液能够用于涂料中。

1 实验部分
1.1 试剂
甲基丙烯酸甲酯(MMA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;丙烯酸正丁酯(BA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;丙烯酸(AA,化学纯),中国五联化工厂;丙烯酸羟丙酯(HPA,分析纯),上海晶纯试剂有限公司;甲基丙烯酸正丁酯(BMA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;丙烯酸异辛酯(2-EHA,分析纯),上海晶纯试剂有限公司;聚氧化乙烯烷芳基醚(OP-10,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;过硫酸铵(APS,分析纯),国药集团化学试剂有限公司;pH 调节剂NaHCO3、氨水;去离子水等。

1.2 核壳型纯丙乳液的制备
预乳化:将MMA/BA 按一定比例混合后加入乳化剂水溶液中,高速搅拌配制成核预乳化液,备用;将2-EHA/BMA 按一定比例混合后加入乳化剂水溶液中,高速搅拌配制成壳预乳化液,备用。
种子聚合:将一部分核预乳化液、pH 调节剂和部分引发剂水溶液投入通有氮气的四口烧瓶中,在一定温度、一定搅拌速度下搅拌,直到有大量蓝色荧光(“种子”出现的标志[4])出现为止。
核聚合:将剩余的核预乳化液和部分引发剂水溶液在1.5 h 左右滴加到反应烧瓶中。
壳聚合:将壳预乳化液和剩余的引发剂水溶液在2 h 左右滴加到烧瓶中。用氨水将乳液pH 调至7.8~8,即可。

1.3 玻璃化转变温度(Tg)的理论计算[5]
共聚物的组成无法统一和规范,文献中没有具体Tg 可供查阅,可根据式1 近似计算。

式中,ω1、ω2、ω3⋯ωn 分别为单体1、2、3⋯n 在共聚物中的质量分数;Tg1、Tg2、Tg3⋯Tgn 分别为单体1、2、3⋯n 的均聚物的Tg ;T 为热力学温度,单位K。

1.4 性能测试及表征
乳液的固含量:参照GB 1725—79(89)测定;
黏度(25℃):用NDJ-1 型旋转黏度计,参照GB/T 1723—1993 测定;
pH :用广泛pH 试纸测定;
聚合反应的转化率:由称重法[6]测定;
涂膜吸水率:参照HG/T 3344—1985 进行测定。
涂膜硬度:使用PPH-1 型铅笔硬度计,参照GB/T 6739—1996 进行测定;
附着力:使用划格器,参照GB/T 9286—1998 进行测定;
断裂伸长率:用TCS-2000 拉伸试验机,参照GB/F 16777—1997 进行测定。
凝胶率:聚合反应结束后,将乳液用100 目过滤网过滤,小心收集滤渣,以及反应器、搅拌器上的凝
聚物,水洗后于100℃左右烘干至恒重后称量,计算其占单体总量的百分率。
钙离子稳定性:取20 g 乳液,加入0.5%CaCl2 水溶液20 g,摇匀,放置24 h,观察乳液是否有破乳或分层现象,无则通过。
水稀释稳定性:在10 mL 试管中加入2 mL 乳液、8 mL 去离子水,摇匀后盖严,恒温静置48 h 后,观察有无分层和沉淀。结果以合格/ 不合格表示。
机械稳定性:取一定量的乳液置于离心试管中,在离心机上以4 000 r/min 离心30 min,观察乳液的分层和沉淀情况。
红外表征:采用Spectrum-one FTIR 红外测试仪测定红外谱图;
乳胶粒径:采用激光粒径测试仪(S3500)测定;
聚合物相对分子质量及分布:采用GPC(PLGPC50)测定;
最低成膜温度:采用最低成膜温度测定仪(ZDT-1)测定。
2 结果与讨论
2.1 功能单体HPA对涂膜性能的影响
在丙烯酸酯分子链上引入羟基可以改善涂膜与基材之间的附着力。丙烯酸羟丙酯(HPA)用量对涂膜性能的影响见图1。

从图1 中可见:随着HPA 用量的增多,涂膜的硬度变化不大,附着力有所降低,断裂伸长率增大,吸水率也增大。这是羟基的亲水性导致吸水率提高。综合各因素可知:HPA 用量不能太大,以1.5% 为宜。

2.2 核层Tg 对乳液力学性能的影响
本研究采用MMA 和BA 两种单体按一定比例混合作为核聚合单体,以2-EHA 和BMA 混合作为壳聚合单体。控制壳层单体聚合后的Tg 和核/ 壳层质量比不变,改变核层中MAA 和BA 的质量比来调整聚合后核层的Tg。核层Tg 对乳液力学性能的影响见表1。

由表1 可见:涂膜硬度和附着力随着核层Tg 的降低而降低,而断裂伸长率变化不明显,即核层Tg对涂膜的硬度和附着力有影响,而对断裂伸长率的影响不大,主要是因为赋予整个聚合物体系硬度的硬单体MMA 用量改变所致。综合表中性能分析,核层Tg 设计在45℃为宜。

2.3 核/ 壳层质量比对乳液力学性能的影响
控制壳层单体和核层单体聚合后的Tg 不变,改变核层和壳层的质量比,考察其对乳液性能的影响,见表2。

由表2 可见:涂膜硬度随核层质量的增大而增大,这是因为核层中的主要成分硬单体MMA 增加,同时壳层中主要成分软单体2-EHA 减少,导致整个聚合物的Tg 增加,而乳液成膜后的硬度主要与聚合物的Tg 有关;涂膜的附着力随核层质量的增大先降低后有所提高,这是因为核/ 壳层质量比为30∶70 时,涂膜较软,核/ 壳层质量比为60∶40 时,涂膜较硬所致;断裂伸长率随核层质量的增大而降低,这是因为乳液成膜后,软单体充分填充了缝隙,在交联剂的作用下赋予涂膜较大的伸长率。核/ 壳层质量比为40∶60 较合适。
2.4 优化后的乳液性能及其表征
按照上述讨论的结果,采用优化后的配方合成乳液,其性能见表3 ;乳液的红外谱图见图2 ;乳胶粒子的粒径分布图见图3。

表3 中固含量为39.98%,乳液没有单体气味,而实验设计的固含量为40%,转化率达99.95%,残留单体含量几乎为零,反应比较完全;聚合物相对分子质量为1.087.83×105,分散指数为1.08,接近单分散;稳定性能良好;在5℃下就能成膜。

由图2 可见:谱图中没有出现3 102 cm-1 处的与C=C 键相连的C-H 伸缩振动峰,这表明聚合物中的C=C 键基本被消耗,也可以说明反应比较完全。此外,在2 958 cm-1 处出现甲基伸缩振动峰,1 166 cm-1 处出现C-O-C 的对称伸缩振动峰,1 730 cm-1 处出现C=O的特征振动峰,在3 450 cm-1 处出现-COOH 宽而强的特征振动峰,可说明乳液中的共聚物为含有-COOH 的丙烯酸酯,体系中基本不含残留单体,用于涂料中,能很好地降低其VOC 含量。

由图3 可见:乳液粒子的粒径为146 nm,分布较窄,粒径偏小,利于成膜。

综上所述,优化后所得乳液的性能符合涂料的应用要求。

3 结语
(1) 功能单体HPA 的加入,可明显改善涂膜的断裂伸长率和附着力,但不利于涂膜的耐水性,HPA的用量不宜超过聚合单体总质量的1.5%。
(2) 核壳乳液中的硬单体MMA 赋予涂膜硬度,软单体2-EHA 赋予涂膜断裂伸长率;核层Tg 设计为45℃,壳层Tg 设计为-65℃,核/ 壳质量比为40∶60,所得的核壳乳液稳定,在5℃下不加成膜助剂就能成膜,所得涂膜透明,硬度为3H~4H,附着力0 级,断裂伸长率为801.33%。乳液粒径小且分布均匀,利于成膜。
(3) 红外光谱表征说明反应完全,采用半连续法能够很好地降低乳液中VOC 的含量,为未来低VOC 甚至“零VOC”涂料的发展提供参考。

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http://www.ctdisk.com/file/4322817

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