纳米二氧化硅水性塑料涂料的研制

涂料工业是严重的污染源之一,全世界因生产溶剂型涂料每年排放到大气中的有机溶剂约1000万t。随着人类对环保及能源的重视,世界各国相继对涂料VOC严格控制,促进了水性涂料的发展。本文采用核壳乳液聚合工艺研制了一种硬度高、耐热性强、不回粘、丰满度高和耐水、耐醇性好的水性塑料涂料。该涂料在低温烘烤下成膜,可应用于ABS、PVC等常规塑料器件上。

1 实验部分
1.1 试剂
丙烯酸酯类、苯乙烯和甲基丙烯酸等单体,化学纯工业品{双丙酮丙烯酰胺(DAAM);己二酸二酰肼,进口工业品;偶联剂KH-550和KH一570,丹阳市晨光偶联剂有限公司工业品。

1.2 苯丙核壳乳液的合成
(1)预乳化:将蒸馏水加到三口烧瓶中,加入乳化剂,在高转速下搅拌一段时间,加入单体,充分搅拌后即得预乳液;
(2)种子乳液聚合:将装有搅拌器、回流冷凝等的四口瓶置于装有控温装置的水浴中,加入蒸馏水、乳化剂、部分预乳液、碳酸氢钠,恒温水浴加热搅拌下使其充分溶解,升温到80~C,将搅拌调到较低转速,加入部分引发剂,待乳液呈蓝相后,开始滴加单体;
(3)壳聚合:在80~C下,向上述乳液中滴加预乳化的壳单体、剩余引发剂和功能单体,严格控制各个量的速度和时间,反应温度保持恒定;加料完毕后,体系升温到88~C左右,保温0.5h,然后降温到68~C,加入叔丁基过氧化氢和亚硫酸钠,反应1h;最后降温到40~C,加氨水调pH值,出料过滤。
(4)塑料涂料的配制:在搅拌下向上述核壳乳液中加入纳米二氧化硅分散体、润湿分散剂、消泡剂等助剂,高速搅拌m,然后用氨水调节pH至8~8.5,搅拌0.5h,过滤后即得到水性纳米复合塑料涂料。涂膜常温干燥或低温烘烤,测定其性能。性能指标见表1。

2 结果与讨论
2.1 乳化体系的影响
在其它条件一定时,乳化剂的类型和用量是影响乳液聚合稳定性、聚合反应速率、乳液黏度、粒径、涂膜力学性能及耐水性等的重要因素。乳化剂使单体在水相介质中分散成微小的单体珠滴、提供引发聚合反应的场所,使聚合反应后形成稳定乳胶粒子。
非离子乳化剂增加乳液的化学稳定性,但对聚合反应速度有一定的影响,单独使用易出现沉淀和凝块;阴离子乳化剂能使聚合物的表面带负电荷,使聚合物相互排斥,降低粒径,提高其分散稳定性和增加乳液黏度,单独使用化学稳定性较差。因此将非离子型乳化剂和阴离子乳化剂复合使用,可以获得较好的乳化效果。试验中选用了复合乳化体系,其研究结果如表2所示。

由表2可以看出,乳化剂用量对乳液的黏度、残渣量、外观都有一定的影响。随着乳化剂用量的增加,乳液的残渣量逐渐减少,而乳液黏度单调变大,变蓝时间缩短。这是因为复合乳化剂用量增大时,体系生成的胶束数目增多,引发和反应速度加快,变蓝时间缩短,说明乳液生成合适的种核,乳胶粒子数目增多、残渣量变少、固含量增大、乳液的粒径变大、粒子的比表面积增、体系的黏度增大。当乳液用量超过临界胶束浓度时,过多的乳化剂已不起作用,反而会增加涂膜的吸水率,因此,乳化剂用量以单体总量的3.8%为好。

2,2 功能单体的影响
选择带有一定极性基团的多官能单体作为反应性功能单体,可使共聚物产生一定程度的交联,形成网络结构,在一定程度上提高了共聚物的刚性。由于极性基团的引入,提高了共聚物乳液的内聚力,同时提高涂膜的力学性能。实验中选择了MAA和HM两种功能单体配合使用。功能单体的加入方式对乳液性能的影响很大,亲水性单体易在水相中发生均聚反应,随着功能单体加入方式的不同,羧基分布也会发生变化。
研究结果表明,在反应后期加入功能性单体,有利于功能基分布于粒子表面。试验发现:功能单体作为核单体加入时,乳液黏度相当大,聚合稳定性差,残渣量也比较多;而功能单体作为壳单体在滴加的后半阶段加入时,所得乳液的性能较好。因为这样可以有效地抑制其在水相中的均聚,使含羧基或羟基单体均匀分布于乳液的粒子表层,增强乳胶粒的水和作用,阻碍了粒子问的凝聚,提高了乳液的稳定性。

2.3 引发体系的影响
丙烯酸酯类乳液含有水溶性官能团,聚合反应绝大多数属于自由基聚合反应,常用水溶性引发剂过硫酸盐和过氧化物引发氧化还原复合体系。单纯使用过硫酸盐为引发剂,反应产物剩余单体残留量较大,增加引发剂的量,则易使乳液的粒子变粗、粒径变大、反应稳定性差。而采用氧化剂引发氧化还原体系时,可获得较稳定的聚合过程,但反应条件要求高。若在反应前期加入过硫酸盐引发剂,后期补加叔丁基过氧化氧和亚硫酸钠组成的氧化还原体系,可使单体的转化率达到99.2%。引发剂用鼍对聚合反应的速率和乳液性能也产生影响,其影响结果见表3。

由表3可知,引发剂用量太少,反应速度太慢,剩余单体量太高,易出现分层;引发剂量太多,聚合不稳定,控制不当易产生凝胶。选用O.5%~0.6%的引发剂用量,可使制备的丙烯酸酯乳液呈现蓝光,乳液粒径小、稳定性好。
2.4 交联单体对乳液性能的影响
硬膜热塑性丙烯酸酯涂料,普遍存在着成膜温度高、高温回粘等缺点。为此,采用自交联技术提高涂膜物理性能,在聚合物中引入交联功能团,如含羰基、酰胺基等,以自交联的方式达到涂膜的交联。双丙酮丙烯酰胺作为交联单体,加入到丙烯酸类乳液中是提高其物理性能的有效途径,双丙酮丙烯酰胺的结构式为:

其分子上的丙烯酰基双键可以进行自由基的均聚,也可以与许多单体共聚。其酮羰基与á 氢可以进行酮与仅一活泼氢的多种反应。所以双丙酮雨烯酰胺是一种多功能单体。在共聚物主链上引入少量酰胺基链节,能摔制聚合物的分子运动,防止凝聚,优化乳液聚合体系的聚合稳定性和贮存稳定性。在乳液烘干成膜阶段,引入的酰胺基会与丙烯酸的羧基起交联反应,提高乳液的物理性能和化学性能。交联剂双丙酮丙烯酰胺对乳液性能的影响见表4。

由表4得知,随着交联单体量的增加,黏度增大,残渣量也有所增大,耐热性、耐水性、硬度、表干时间、固化时间都是先变好后又变差。当加入交联剂量为单体量的l%~1.5%时,乳液综合 能最好。

2.5偶联剂对乳液性能的影晌
硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物,可用YSiX 通式表示。式中Y为非水解基团,包括NH,、SH、NH、NCO等官能团;X为可水解基团,包括OMe、OEt等。Y中所带的官能团容易和有机聚合物中的官能团,如OH、NH,、SH、COOH、NCO等反应,从而使硅烷和有机聚合物连接;当硅官能团水解时,~tlSi—X转化成Si—OH,并生HX。si—OH即可与基料中的- COOH、~OH或与基材表面形成键合作用,增加涂料的交联密度,增强附着力,提高涂料耐水性和硬度。硅烷偶联剂对涂料性能的提高与其种类及用量、塑料基材的特性以及应用的场合 条件等有关,是利用烷基偶联剂KH550和KH570对涂料进行改性,达到改善涂料的耐水性和提高附着力的目的。烷基偶联剂KH550和KH570对乳液耐水性的影响见表5、表6。

由表5、表6的结果表明:随着硅烷基偶联剂用量的增加,乳液耐水性先变好后又变差,硅烷基偶联剂KH一55O比硅烷基偶联剂KH一57O的效果要好,因此,选取硅烷基偶联剂KH-550,其用量为1%~2%。

2. 6纳米组分用量对涂料性能的影晌
热塑性水性塑料涂料交联不足决定了其硬度不高,因此,水性塑料涂料硬度和耐醇性也成为其应用中的障碍。在水性塑料涂料中引入纳米二氧化硅,利用纳米二氧化硅的表面活性羟基与涂料基料中的功能端基反应,形成交联网络结构,以期达到提高硬度和耐醇性的目的。纳米组分用量对塑料涂料J陛能的影响见表7。

表7纳米组分用量对塑料涂料性能的影响

由表7可以看出,加入1%以上的纳米二氧化硅对塑料涂料的硬度和耐醇性提高最大,硬度达到了3H.力口入3%的二氧化硅时,性能达到最佳。这是由于纳米二氧化硅表面大量活性羟基与涂料基料中的功能端基反应,形成交联网络结构,增加涂料的交联密度,提高了涂料的综合性能。

3 结论
采用核壳乳液聚合工艺和氧化还原分段引发相结合的引发体系,选择合适的缓冲剂和复合乳化剂,加入功能单体MAA、HM、交联单体DMMA和硅烷偶联剂参与共聚,合成了具有核/壳结构的苯丙乳液。通过配方设计、工艺选择,引入纳米二氧化硅、交联剂和偶联剂对乳液性能进行改性,制得硬度在3H以上、耐热120~C不回粘、耐醇性能好的水性纳米复合塑料涂料。

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