木器漆用消泡剂及泡沫的消除对策

  木器家具是人们生活、工作环境内的用具及装饰品。其表面状态极其重要, 泡沫不仅影响涂膜的光学性能, 降低涂膜的保护作用, 而且还能给涂膜的表面状态造成极其不良的影响。所以消泡剂是木器漆中不可缺少的一种添加剂。

 1 泡沫的定义

鉴于本文只谈溶剂型的木器漆, 因此只涉及液体泡沫, 对其可以定义为: 气体在液相中的微小分布。就泡沫而言其表面积越大, 体系的能量增加得越多, 当泡沫破灭后, 体系的总表面积大大减少,于是能量也相应地降低, 所以又称其为热力学的不稳定的两相体系。为此可以得出一个结论: 只有涂料中存在稳定泡沫的因素, 才会有泡沫存在。那么稳定泡沫的基本因素是什么呢? 就是能够降低界面张力的表面活性剂。

 2 表面活性剂对泡沫的稳定作用

这里所谈的表面活性剂是广义的, 泛指具有界面活性的物质, 也就是说在同一个分子中具有亲水、亲油的 两亲! 结构, 能在气/ 液、固/ 液, 液/ 液界面处定向排列, 降低界面张力的物质。众所周知, 不可避免的在每一个涂料配方中都会存在来自各方面和各种化学结构的稳定泡沫的物质- 表面活性剂, 比如在涂料中添加的湿润分散剂、流平剂、催干剂、部分固化促进剂等都是界面活性物质, 都有可能成为稳定泡沫的因素。

 21   表面活性剂是形成稳定泡沫的主要因素
在含有表面活性剂的涂料体系中, 空气进入后形成气泡, 表面活性剂就会在气/ 液界面处定向排列。在溶剂型涂料中, 通常是亲水基朝向空气一侧, 而疏水基则朝向液体一侧, 以薄的界面层将气、液两相隔开, 形成稳定的微小气泡。气泡在液相中的上升速度是符合stokes 定律的。
 

由式( 1) 可知, 气泡越大, 体系粘度越低,泡沫上升速度就越快。反之则上升速度慢, 气泡留在体系内不能消除。

当由表面活性剂稳定的气泡上升到表面, 就会被定向排列在表面的表面活性剂包裹住, 高出液面形成一个泡冠。此时的泡沫膜是由两层表面活性剂定向排列的气/ 液界面, 夹着液体组成的。膜内的两层表面活性剂是隔着液体同极相对排列的。此时泡沫的稳定性如何仍取决于表面活性剂的作用( 详见图1) 。

如果是一纯净的液体, 没有表面活性剂存在,由空气形成的气泡一上升到表面, 马上就会自行破灭。所以只有表面活性剂存在才会有稳定的泡沫的可能性。表面活性剂不但能够形成稳定泡沫还能抵抗来自外力的破坏作用, 保持泡沫具有长久的稳定性。其作用主要有三方面。

 

22   Marangoni 效应

当泡沫升到液体表面时受重力影响膜内液体会向下流动, 开始排液, 泡沫膜变薄, 到一定程度泡沫就会破灭。但这时表面活性剂会起到阻止排液作用, 防止泡沫膜变薄使泡沫稳定( 详见图2) 。

 

当排液开始时, 液体由B 处向A 处流动, 带动表面活性剂也向下移动, 在A 处集聚, 因而A处的表面张力变低, B 处的表面张力变高, 这样A处的表面活性剂就会向B 处移动。使表面张力趋向平衡, 由于表面活性剂的移动带动液体由低处A向高处B 移动, 这就是Marangoni 效应。其阻止了排液, 防止了泡沫变薄, 保持了泡沫的持久稳定性。

 

23   Gibbs ( 吉布斯) 弹性

当泡沫膜受到外力撞击, C 处被拉长, 表面活性剂浓度降低, D 处的表面活性剂浓度相对变高。( 详见图3) 此时C 处的表面张力高于D 处, 在表面张力作用下泡沫膜就开始回缩, 努力使表面张力降低, 达到平衡的稳定状态, 同时带动液体移动,修复了泡沫壁的撞伤地位, 表面活性剂的这种修复性, 被称之为Gibbs ( 吉布斯) 弹性。

 

 24   静电排斥作用

前面讲过泡沫膜内两层界面的表面活性剂是同极相对排列的, 当排液达到一定程度时两个表面活性剂的界面层距离缩短, 当距离缩短到某一程度时就会产生静电斥力, 阻止两层界面活性剂的靠近,於是停止了排液, 防止了泡沫膜继续变薄, 保持了泡沫的稳定性。

由上述论述基本可以明白, 泡沫的稳定性主要取决于涂料中表面活性剂的作用。

 3 消包剂的种类及破泡机理

在市场上经常可以见到脱泡剂和消泡剂的称谓, 也有称脱泡剂为抑泡剂的。那末, 两者的区别何在呢?

 31   消泡剂的类别

脱泡剂和消泡剂两者都是消除泡沫的助剂, 但它们之间有时确有差别。消除溶剂型涂料中的微泡可以分成两个阶段, 首先是使分散在涂料中的微泡尽快地上升到表面我们称其为脱泡, 这时的消泡剂称之为脱泡剂。第二阶段是消除上升到表面的泡沫, 一般称其为消泡, 此时用的助剂称其为消泡剂。就其消除表面泡沫而言, 脱泡剂和消泡剂的作用是相同的, 但促使泡沫由介质内上升到表面两者的作用是不相同的。所以将一个助剂严格地区分为消泡剂或脱泡剂是不太可能的, 否则我们在溶剂型的木器漆中要消除泡沫就必须使用两种消泡剂, 一种是使泡沫尽快上升到表面的脱泡剂, 再使用一种消泡剂, 消除上升到表面的泡沫, 实际上没人这样用, 通常只要选用一种适宜的脱泡剂就足够了。所以将两种消泡助剂均称其为消泡剂也是合乎常理的。

 32   消泡剂的构成

水性涂料和溶剂型涂料所用的消泡剂是不同的。这主要是由于涂料体系的性质、化学组成及界面性质不同所决定的。水性涂料的消泡剂主要是含憎水粒子的矿物油和改性的有机硅。憎水粒子主要是二氧化硅、硬脂酸金属皂、脂肪酸衍生物等。水性涂料的表面张力比较高。使用的消泡剂的表面张力相对来讲不是很低的。溶剂型涂料本身的表面张力就比较低, 所以使用的消泡剂应该具有更低的表面张力。
在工厂经常可见用硅油作消泡剂、发花防止剂和平滑剂使用。在这些方面起控制作用的是硅油的分子量和有机硅链的长度。( 详见图4)

 

较低分子量的产物可作为泡沫稳定剂; 较高分子量的同系物是不混容的能导致缩孔产生, 而再高分子量的产物, 可作为锤纹漆的锤纹助剂是完全不混容的。适合作为消泡剂的产品, 可以解释为混容与不混容间的平衡。不混容性太少会导致漆膜缺陷, 混容性太多会导致泡沫稳定而不再有消泡效果。相容性方面的特性, 决定了设有能适合所有涂料体系的一种通用消泡剂。不混容性可以通过多种有机硅化学改性实现, 在有机硅主链上嵌接各种有机侧链, 控制其混容性, 用聚醚能提高其亲水性,从而提高了在极性溶剂体系中的应用。也可以用烷基取代二甲基聚硅氧烷的一个甲基。用聚醚改性的二甲基聚硅氧烷, 再用烷基取代其第二个甲基。这会导致较高的表面张力值。一般来说这意味着降低泡沫稳定作用。近些年开发了以全氟改性的有机硅消泡剂, 具有非常低的表面张力及强的消泡作用。另外, 聚醚型和聚丙烯酸酯型的消泡剂也很多。这类消泡剂若混容太好, 会使消泡效果太弱或甚至没有消泡作用, 但不会稳定泡沫。

 33   消泡机理
目前我国使用的木器漆大多数是溶剂型的, 在漆中形成的气泡绝大多数是微泡, 要消除这种微泡, 首要条件是尽快地使其脱离涂料的内部上升到表面。这时就必须使用脱泡剂, 它会定向的吸附在气泡的气/ 液界面处。当两个气泡相互接近时, 消泡剂分子的末端相结合, 使多数的小气泡聚结成少数较大的气泡, 稳定的小泡就变成了不稳定的大泡。根据stokes 法则, 我们知道, 泡沫上升的速度加快了。另外, 如果在涂料中, 同时存在消泡剂和表面活性剂, 它们会在气泡的气/ 液界面处产生竞争吸附, 如果消泡剂有足够的相容性和运动性, 则会优先吸附在气泡的气/ 液界面处, 这样就破坏了微泡的稳定性, 气泡就会快速上升到表面。脱泡剂完成了消泡的第一阶段的作用, 使涂料内的微泡快速的上升到表面。

泡沫上升到表面后, 在涂料中吸附在泡沫上的脱泡剂和在表面上渗入到泡沫膜内部的消泡剂, 因其表面张力极低, 就会在泡沫膜内展布, 推动液体向两侧移动, 带动表面活性剂迁移, 使泡沫膜变薄, 弹性降低, 在内部压力下, 泡沫会自行破灭( 详见图5) 。

 

如果消泡剂吸附在泡沫的表面, 会在表面活性剂的界面层内展布, 推开稳定泡沫的表面活性剂,使原来具有抗干扰的气泡膜转变成较低表面张力的消泡剂, 内聚能降低, 失去稳定性以至破灭。

好的消泡剂必须具备以下三个条件

 

 

4  木器漆起泡的原因及防止措施

造成木器漆起泡的原因是很多的,并非所有的泡沫都能借助消泡剂消除,应该针对不同情况采取对应措施,再配合适宜的消泡剂消除涂料中的微泡。

 

411  表面活性剂稳定的微泡

希望木器漆具有良好的表面状态,使用流平剂是必不可缺少的。上面论述了表面活性剂具有稳定泡沫的作用,流平剂是表面活性剂,其与树脂成膜物的混容性及表面张力的大小,决定了其稳泡性的强弱。所以有的流平剂稳泡性强些,有的则差些。但总的讲,所有的流平剂都有稳泡作用。要消除这种泡沫应选用表面张力比流平剂更低的脱泡剂,它可以破坏流平剂对泡沫的稳定作用。这就是为什么流平剂要与消泡剂配合使用的原因。另外,还可以说,一般流平性好的流平剂,稳泡性相对比较强些。所以消泡剂的用量也要相应的多些。

 

412  因为水而产生的泡沫

双组分的PU 涂料占木器漆的绝大多数。其固化剂是聚异氰酸酯的加成物或者是二异氰酸酯的三聚体,都含有异氰酸根- NCO。这个集团能与水反应生成不稳定的氨基甲酸,随即分解成胺放出二氧化碳气。CO2 分散在涂料中即形成泡沫。

R – NCO + H2O →R —NHCOOH →R —NH2 + CO2↑ ⋯(4)

木器漆中水的来源有以下几方面:

①木材处理不佳,干燥不彻底,含水量多。

②生产涂料时带入的水分;比如溶剂含水;树脂含水;添加剂含水;特别SiO2 消光剂。

③施工时带入空气中的冷凝水。

溶剂中难免含有微量的水分,有许多生产单位采用蒸馏方法,脱出沸点较高的溶剂中的水分,沸点低于水的溶剂就很难采用蒸馏法脱水。另外即使有些溶剂能够蒸馏脱水,但其能溶解微量水,所以用简易的回流蒸馏法是脱不干净溶剂中含有的微量水分的。

真正脱干净溶剂中的水分需要使用脱水剂,但因其价格昂贵很少有人问津。即使溶剂中不含水,在施工时,由于涂膜中的溶剂快速蒸发,漆膜表面温度急速下降,在达到露点时,空气中的水分也会凝聚在涂膜表面,这种冷凝水与固化剂的- NCO 集团反应会释放出CO2 。因为这种反应比较慢,当CO2 气释放出的时候,涂膜多数已达到指触干或者接近指触干,溶剂已挥发近半数以上,此时涂料的粘度已很高了,CO2 的微泡很难升到涂膜表面,因此不易消除。

 

在温度高、湿度大的气候条件下,如果涂料中不含水,减缓溶剂的挥发速度,适当延长涂膜表干时间,添加适宜的消泡剂,对消除涂膜的泡沫是有效的。若要求表干时时间短,溶剂挥发速度快,涂膜相对较厚时,在不含脱水剂的情况下,即使添加消泡剂也很难消除涂膜中的泡沫。所以在高温高湿的夏季PU 涂料容易起泡,NC 涂料容易泛白。涂料中的水分不仅能产生泡沫还能影响配方设计的交联率,降低涂料的性能指标。因此,国外一些公司为防止水对涂膜的不利影响,多使用能与水快速反应的单官能度异氰酸酯作脱水剂,通常用量是溶剂含水量的20 倍以上, 假设溶剂含水量为0.05 % ,脱水剂用量最少应是溶剂的1 %。其目的不单纯是为了脱出溶剂中的微量水,更主要的是防止运输、贮存及施工时进入到涂料中的水分,以免因水损失固化剂,影响涂料的交联率和防止因水产生的气泡。

 通常作法是用测水仪,测出溶剂中的水分含量,然后加添含水量20 倍以上的脱水剂,单官能度异氰酸酯。在常温下通常只需反应10 分钟左右即可完全消除溶剂中水分。使用这种溶剂再配合适量的消泡剂,即使在高温、高湿季节施工,也不会因水产生气泡。使用过从意大利、日本等国家进口的双组分PU木器涂料的人,大概都会有这种体会。所以,消除因水产生的泡沫最根本的解决办法是加添脱水剂,而不是选择消泡剂。

另外,若溶剂中含有微量水,AB 两组分混合后放置数10 分钟,让水分先与固化剂反应掉也是一种脱水办法,可以避免因涂料带入的水分产生气泡。但高湿、高温时空气中的冷凝水是不可避免的。唯一办法是减慢溶剂挥发速度、添加适宜的消泡剂。

413  厚涂产生的泡沫

目前木器家具行业效益不佳,许多木器制作单位选用了木材代用品或者质地较差的材质制作家具。往往是材松质软、孔隙过大;还有些单位加工技术水平低劣,工艺粗糙,选材拼色不当,粘贴技术不佳。在选材和加工方面的缺陷往往是用油漆来弥补,唯一的办法就是厚涂,以油漆来掩盖瑕疵之处。有许多用刨花板做的家具,就是用腻子和油漆来“找平”的,另外对孔隙多和深的水曲柳、柳桉等贴皮的材质。市场上多采用“透明底”和厚涂“打磨漆”的办法来填塞孔隙。其结果往往是失掉了木材的天然质感美,而且涂层还显得臃肿、肥厚,有损家具的装饰性。厚涂是造成起泡的一个主要因素。一般国产涂料,在高湿高温季节,喷涂两个“十”字以上即四道以上就会起泡。而有些单位偏偏要喷涂三个“十”字或更多。所以无法消除泡沫。往往要求厚涂又要求快干,这就造成表层溶剂挥发过快,表面过早“封闭”底层内部溶剂释放困难,所以会拱起许多气泡。另外木材或底涂层有孔穴,油漆渗透过慢,由孔隙内挤出的空气,当表层已达到指触干时向外释放,也会拱起许多气泡。

消除这些气泡的办法是, ①加强木材加工的精细度,减少人为地厚涂; ②每次不要喷涂过厚,增加喷涂遍数; ③控制表干时间,在“打磨底漆”内加添适宜的消泡剂; ④最根本的办法是使用适宜的、添孔效果好的填孔剂。填孔剂制作好并不十分容易,最关键是填充材质,其次要选择好润湿渗透剂,促使填孔剂能快速地渗透到孔隙内,填塞封闭孔穴而且干后不易出现塌陷现象; ⑤选择使用适宜的“封闭底漆”,赶出孔隙内的空气。制作“封闭剂”的关键是与底材的润湿性及附着力。

由这节论述我们可以了解到,涂装技术和涂料材质的选择,对消除泡沫是极其关键的,消泡剂只是起着辅助消泡作用。

 414  生产“打磨漆”时泡沫的消除办法

“打磨漆”是涂装体系中比较重要的一道涂层,其作用是承上启下,补充填孔作用,增强面漆的丰满度和平整性。“打磨漆”涂层不应起泡,如果起泡一定要打磨平整去掉孔穴,否则面漆必定起泡。“打磨漆”在生产时极易起泡,其原因是漆中添加了具有表面活性的金属皂。该皂具有较强的稳泡作用。生产时一旦产生泡沫就极难消除。为了避免泡沫产生,要注意选择适宜的分散设备,将其制成膏状体,而后再加到漆中。另外,硬脂酸锌最好采用几种型号的配合使用,干法硬脂酸锌不易起泡,但打磨性差,湿法硬脂酸锌打磨性好,但易起泡。如果将几种干、湿法的硬脂酸锌按一定比例配合使用,再加入消泡性较强的消泡剂,用三辊机研磨粉碎制膏,生产时基本无泡产生,再将锌膏用慢速分散到树脂中,再加上消泡剂制成漆,这样就可完全避免生产时泡沫的产生。

 415  多孔底材产生的气泡

前面厚涂一节已介绍过木材是多孔的底材,涂装时油漆挤出孔隙内的空气、构成了涂膜起泡的因素。这种气泡的消除可以借助涂装体系的选择来解决,主要是填孔剂和封闭剂的应用。一般是先使用填孔剂,填充孔隙,赶走空气。待填充料干实后再使用封闭剂进一步向孔隙内渗透趋赶空气,封闭固定填孔剂,这是近些年在国内推行的涂装体系,基本可以消除因木材孔隙而造成的泡沫。另外,施工时带入空气形成的气泡,完全可以借助涂料中的消泡剂消除,但要特别注意溶剂的配合和树脂的选型。也就是说要根据涂装的方法进行综合性考虑。

 上述介绍了木器漆产生泡的原因及解决对策,以下再介绍一些有关木器漆应用的消泡剂。

 5  消泡剂的应用

木器漆产生泡沫的因素是很多的,为了消除泡沫造成的不良影响,首先应该了解泡沫产生的原因,然后采取相应的措施。不能完全依靠消泡剂解决问题,有的需要在配方上作一调整,有的需要在涂装体__系上作一调整,有的需要在生产工艺上作一调整。涂料中必须使用消泡剂,否则因表面活性剂稳定的泡沫是无法消除的。但使用了消泡剂并不是说所有涂料体系中的微泡就都可以消除,它对消除低粘度涂料体系中的微泡,是极其有效的。但对高粘度涂料体系中的微泡就难以消除。所以施工时涂料的粘度越低越有利于泡沫消除和流平。一旦涂膜在接近指触干时,因水、厚涂和孔隙内的空气产生的泡沫是不好消除的。这时消泡剂只能起辅助消泡作用。

使用消泡剂时要注意如下几点:

①消泡剂的消泡效率,消泡剂的渗透系数和扩散系数必须是正值。也就是说其表面张力必须小于涂料中稳定泡沫的表面活性物的表面张力。只有这样消泡剂才具有较好的消泡效率。

②要与树脂成膜物有好的相容性平衡,消泡剂在涂料中要有良好的分散性,其与树脂溶液之间要处于相容与不容的平衡状态之中,过份相容失掉了消泡作用,极度不相容会产生涂膜缺陷。所以想用一种消泡剂消除所有涂料体系中的泡沫是绝对不可能的。产生泡沫的表面活性物不同,其表面张力必定不相同,涂料树脂的组成不同,消泡剂的相容性也不一定相同。所以消泡剂使用时一定要经过认真仔细地实验方可确定。

德国Tego (迪高) 化工公司对木器漆中消泡剂的应用作了如下的推荐。

 

  由上述推荐不难看出,选择消泡剂时要注意与涂料体系的相容性和涂料体系自身的特性。

③消泡剂不应与涂料组分发生反应,否则将会失掉消泡效果。

④消泡剂使用量要适当,用量过多会产生缩孔出现副作用,影响涂料性能。

⑤消泡剂不应有异味,消泡效率未必与价格有关,不应以价论质。

⑥消泡剂与涂料体系相容性不好会使涂料变浑,影响涂料的透明性,但对涂膜一般不会有多大影响。

⑦在生产中易起泡的涂料,消泡剂可以分段加添,在研磨粉碎时,可加添部分效率低的价格便宜的消泡剂,在调漆时再加添部分消泡效率高的消泡剂,以防止运输和施工时产生泡沫。

⑧在使用流平剂的涂料体系中,最好配合消泡剂使用,以便消除流平剂的稳泡作用。

涂料中微泡的消除,有时是极其困难的。

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