ABS塑料用水性紫外光固化罩光清漆的制备与性能研究

ABS 塑料用水性紫外光固化罩光清漆的制备与性能研究

陈中华1, 2, *,陈安勇1,马丽丽1,王玉琼2,崔晓帆2
(1.华南理工大学材料学院,广东 广州 510640;2.广州集泰化工有限公司,广东 广州 510520)

1 前言
由于大多数塑料制品在挤塑或压塑成型后,表面具有很多微观缺陷,导致表面光泽度较低,美观程度较差,另外常规塑料制件大多耐磨、耐溶剂性能不高,容易刮伤、起雾和表面受损等;因此,需对塑料制件进行表面装饰及保护[1]。由于光固化技术具有快速节能的优点,并可制得具有优异物理化学性能的涂膜,因此,用紫外光固化技术对塑料进行装饰保护是个不错的选择。传统的油性紫外光固化涂料难以实现硬度与韧性的平衡,并且稀释性单体和溶剂会污染环境,而水性光固化涂料结合了水性涂料与光固化涂料的优点,既具有水性涂料的环保性和易施工性,又有光固化涂料优异的物理化学性能,故具有很好的应用前景。本文选择了几种水性聚氨酯丙烯酸酯分散体作为成膜物质,并选择合适的光引发剂、流平剂和消泡剂,制得了具有优异物理化学性能的罩光清漆。

2 实验
2. 1 原材料
黑色ABS 塑料板,广州标格达实验室仪器用品有限公司;芳香族聚氨酯丙烯酸分散体LR9005、LR8949脂肪族聚氨酯丙烯酸分散体、基于聚酯型丙烯酸酯⁄脂肪族异氰酸酯的聚氨酯分散体UV2282 和基于聚酯型丙烯酸酯聚氨酯分散体UV XP2689,德国巴斯夫公司;紫外光固化聚酯–聚氨酯树脂LUX250VP,欧宝迪树脂深圳有限公司;光引发剂1173,靖江宏泰;流平剂3580、3772,埃夫卡。

2. 2 仪器
UV-102 型光固化机,欧石曼科技有限公司;QCJ型漆膜冲击器、QFH 型漆膜划格器,上海现代环境工程技术有限公司;铅笔硬度实验仪,天津市精科材料试验机厂;BGD512 型光泽度仪(60°),广州标格达实验室仪器用品有限公司。

2. 3 罩光清漆基本配方(以质量分数表示)
水性聚氨酯分散体 95% ~ 97%
光引发剂 2% ~ 4%
流平剂 0.1% ~ 0.3%
消泡剂 0.1% ~ 0.2%
增稠流变剂 0.1% ~ 0.3%

2. 4 涂料的制备
将光引发剂用乳化剂乳化成乳液后加入水性聚氨酯分散体中,充分混合均匀后,再加入流平剂、消泡剂和增稠流变剂等助剂,混合均匀即可。

2. 5 性能测试及表征
将制得的涂料按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》制膜,干燥、紫外固化后测试各项性能。
铅笔硬度按GB/T 6739–1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试;
附着力按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》评价;
耐冲击性能按GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》,用QCJ 型漆膜冲击器测试;
光泽度按GB/T9754–1988《色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》,用BGD512 型光泽度仪测试其60°镜面光泽。
耐醇性测试:无水乙醇100 次擦拭,无白化、变色、擦痕、软化等不良现象。
耐盐水性测试:5% NaCl 溶液浸泡120 h,无异常。
耐冷热循环测试:60 °C 放置2 h 后−20 °C 放置2 h,如此循环10 次,无异常现象。

3 结果与讨论
3. 1 水性光固化树脂的选择
选择几种市售的水性聚氨酯光固化树脂作为成膜物质,依据基础配方制成涂料,其涂膜性能测试结果如表1 所示。
表1 不同水性聚氨酯树脂对涂层性能的影响

由表1 可以看出,LR9005 与UV XP2689 的综合性能最好。由于两者在分子结构上都带有芳香结构,因此具有较高的硬度。UV2282、LUX250VP 和LR8949由于是脂肪族聚氨酯,所以在硬度方面比较低,但其抗冲击性能优良。各种树脂在ABS 塑料板均具有良好的附着力,这是因为聚氨酯含有强的极性基团─NCO、─OH 以及脲基等,此外,分子间还能形成氢键及范德华力,有较高的内聚力。因此,它们对极性的ABS 塑料有良好的附着力,同时也赋予了漆膜优异的耐醇性、耐盐水性和耐冷热循环性能。以上聚氨酯树脂在具有高硬度的同时,也具有优异的抗冲击性能。因为聚氨酯分子结构由软段和刚性的硬段交替组成,在微观上具有相分离的结构,刚性的硬段组成的微小单元分布在由柔性的软段组成的连续相中,起着弹性交联点作用,因此聚氨酯具有良好的抗冲击能力。上述各种聚氨酯树脂除具有极佳的力学性能外,还有较高的光泽度,是因为其分子结构中均引入了丙烯酸基团,使漆膜光亮丰满,有极好的装饰性[2]。
3. 2 不同分子结构的聚氨酯分散体复配改性对性能的影响
由于不同的微观分子结构决定了漆膜不同的宏观物理化学性能,因此可以将具有不同微观结构的聚氨酯分散体进行复配改性,以获得均衡的漆膜性能。由表1 可以看出,LR9005 的光泽度和硬度都很突出,但耐冲击性能相对较弱;UV2282、UV XP2689 以及LUX250VP 都具有良好的冲击性能,干燥速度快,但光泽度比LR9005 低;LR8949 的综合性能最差。因此,选用UV2282、UV XP2689 和LUX250VP 分别对LR9005 进行复合改性,所得涂膜的综合性能如表2 ~ 4所示。由表2 ~ 4 可以看出,用抗冲击性较好的UV2282、LUX250 和UV XP2689 对冲击强度相对较差的LR9005进行复配改性,不仅能明显提高LR9005 的抗冲击性能,而且漆膜的硬度、耐醇性和耐盐水性能未受到影响。通过改变复配树脂的比例来调节漆膜的光泽度,是由漆膜的微观化学结构和聚集态结构所决定的。芳香族聚氨酯的硬度一般较高,但抗冲击性能相对较差;脂肪族聚氨酯的硬度较低,但抗冲击性能较好。当芳香族聚氨酯与脂肪族聚氨酯进行复配改性后,在微观聚集态上存在硬段和软段两个区域,硬段保持了漆膜的硬度,软段使漆膜受冲击时能量得到分散,因此很好地平衡了漆膜的硬度和抗冲击性能。比较表2 ~ 4 可以看出,UV XP2689 与LR9005 复配改性后的综合性能最好。因此,在接下来的研究中,以UV XP2689 与LR9005 复配体系作为研究对象。

表2 UV2282 与LR9005 复合改性所得涂膜的性能

表3 LUX250 与LR9005 复合改性所得涂膜的性能

表4 UV XP2689 与LR9005 复合改性所得涂膜的性能

注:以上试验中,引发剂用量3%,烘烤温度60 °C,烘烤时间10 min,固化时间30 s。

3. 3 光引发剂用量对漆膜性能的影响
只有经过充分固化的涂膜,才具有良好的物理机械性能和耐化学试剂性能。光引发剂在紫外光固化涂料中起着引发涂膜固化的作用。在水性体系中,一般要求光引发剂具有一定的水溶性,故本实验先将1173光引发剂制成乳液,再复配到树脂体系中。表5 示出了油溶性的1173 光引发剂用量对涂膜性能的影响。
表5 光引发剂1173 的用量对漆膜性能的影响

注:烘烤温度60 °C,烘烤时间10 min,固化时间30 s
由表5 可知,当光引发剂1173 用量为1%时,漆膜的各项性能指标都较低。这是由于引发剂用量过少,再加上烘烤过程中挥发,导致漆膜固化不完全。当引发剂用量达到2%以上时,除了硬度以外,其他各项性能都很优异,说明固化程度对硬度的影响要大于对抗冲击性、耐醇性和耐盐水等性能的影响。当引发剂用量达到4%以上时,漆膜的各项指标都很优异,说明漆膜已经充分固化。因此,在本实验条件下,将1173 光引发剂的用量定在4%。
3. 4 流平剂的选择及用量的影响
流平剂是制备水性涂料时常用的一种功能性助剂,具有防止漆膜表面缺陷的作用。由于水性聚氨酯分散体树脂表面能较高,加之塑料表面能较低,在不外加助剂的情况下,涂料难以在塑料基材表面铺展开来,干燥后容易产生缩孔等缺陷。常用的流平剂有改性聚二甲基硅氧烷型流平剂、相容性受限制的长链树脂型流平剂和以高沸点溶剂为主要成分的流平剂。本文选择了有机硅流平剂EFKA3580,制得平整光滑的漆膜。EFKA3580 是聚醚改性有机硅流平剂,有机硅的作用能大幅降低配方体系的表面张力,使涂料能铺展在基材表面。另外,由于其分子上有聚醚基团,故与体系有良好的相容性,不会出现缩孔等问题。EFKA3580 不同用量对漆膜外观的影响见表6。
表6 EFKA3580 流平剂的用量对漆膜外观的影响

由表6 可知,当流平剂的用量达到3‰时,漆膜表面效果良好,干燥后表面无缩孔,表面平整光滑。其原因在于有机硅流平剂可以较快迁移到漆膜的表面,降低漆膜表面张力,消除漆膜在干燥初期产生的贝纳德漩涡,进而消除缩孔等漆膜弊病[3]。因此,流平剂的用量应为3‰。

3. 5 固化工艺条件的影响
烘烤温度对漆膜性能的影响如表7 所示

注:引发剂用量2%,烧烤时间10 min。
由表7 可以看出,烘烤温度对硬度和耐乙醇性能的影响较大,对光泽和附着力基本没有影响。其主要原因是烘烤过程中,部分光引发剂会随着水分一起挥发,光引发剂用量不足就会导致漆膜不能充分固化,因此硬度和耐化学试剂性能会下降。所以,为保证漆膜的充分固化,要么加大引发剂的用量,要么降低烘烤温度,以保证干燥后的漆膜中有充分的引发剂留下。因此,本实验条件中,可将烘烤温度控制在50 ~ 60 °C之间,以便得到好的涂膜。
固化时间对漆膜性能的影响见表8。

注:光引发剂为1173,用量2%,烧烤时间10 min,烘烤温度50 °C。
由表8 可以看出,固化时间在20 s 以下时,因为漆膜没有充分固化,所以漆膜的硬度、耐乙醇和耐盐水性能都很差;固化时间在30 s 以上时,漆膜才固化完全,各项性能达标。由于光引发剂是在紫外光的照射下产生自由基,从而引发体系发生交联固化反应,故照射时间越长,所产生的有效自由基越多,交联固化反应越充分。在本实验中,应将辐射固化时间控制在30 s 以上,以便涂膜充分固化。

4 结论
(1) 相对于脂肪族聚氨酯分散体,以芳香族聚氨酯分散体制得的漆膜具有更高的硬度,但其抗冲击性能相对较差。通过芳香族聚氨酯分散体与脂肪族聚氨酯分散体进行复配改性,可以很好地平衡硬度和抗冲击性能,还能改善漆膜的光泽,但其耐化学试剂性能未受到影响。
(2) 液态的光引剂1173 在烘烤过程中容易挥发,因此其加入量必须足够,以利于涂膜充分固化。1173光引发剂的用量以4%为佳。
(3) 聚醚改性有机硅流平剂EFKA3580 能促使清漆在ABS 塑料表面上形成光滑平整的涂膜,流平剂的较佳用量为3‰。
(4) 烘烤温度太高,引发剂挥发过多,会导致漆膜交联固化不充分。烘烤温度可控制在50 ~ 60 °C 之间。
(5) 将LR9005 和UV XP2689 按质量比4∶1 复配,加入3%的1173 光引发剂、3‰的EFKA3580 流平剂和适量的消泡剂,可以制得铅笔硬度达到4H、冲击强度达到50 kg·cm、光泽达到97°、具有优异耐化学试剂性的漆膜。

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