水性油墨用聚酰胺树脂乳液的研究制备

0 引 言
用聚酰胺配制的油墨,具有光泽和粘结性能好、醇稀释性优良、胶凝性低、快干及低气味等性能,广泛用于凹版与凸版印刷油墨,也是玻璃纸、聚乙烯、聚丙烯薄膜等包装材料印刷不可缺少的油墨,因此聚酰胺乳液的制备具有较高的实用意义。早期的聚酰胺树脂是由聚合脂肪酸与乙二胺制得的相对分子质量3 000~9 000的线型缩聚物,溶于芳烃用作柔性印刷油墨的粘合剂 ,这种树脂芳烃溶液气味大,污染环境、危害工人健康。Glaser,等 用多撑多胺和羟基酸进行聚酰胺树脂化学改性,制得了醇溶性聚酰胺树脂,但溶液的低温稳定性差。近年来,邢存章,等通过添加羟基酸和(或)羟基多胺参与共聚制备醇溶性树脂,该产品全溶于乙醇、异丙醇、丁醇及其混合溶剂中,不用苯、二甲苯作为溶剂 ~ 。但其在使用过程中需添加较多有机溶剂,VOC较高。本研究将丙烯酸单体接枝到醇溶性聚酰胺上,制成了聚酰胺树脂乳液,完全用水作溶剂,加入适量的颜料及添加剂,可以制备各种优质的塑料印刷油墨。并通过对一系列反应条件的探讨,确定了聚酰胺树脂与丙烯酸类单体接枝共聚的适宜条件,包括单体和引发剂的用量、适宜反应时间和反应温度。

1 实验部分
1.1 实验原料
醇溶聚酰胺树脂(DL一5330A):工业级,天津津立龙精细化工有限公司;甲基丙烯酸酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、过氧化苯甲酰(BPO)、正丙醇、无水乙醇:分析纯;三乙胺(TEA):工业级;去离子水。

1.2 接枝共聚聚酰胺一丙烯酸树脂的合成
在干燥氮气保护下,在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌装置和温度计的500 mL四颈瓶中,依次加入计量的醇溶聚酰胺、正丙醇、无水乙醇,其中醇溶聚酰胺为31.3 g,正丙醇、无水乙醇各为23.5 g,搅拌缓慢加热,直至醇溶聚酰胺溶解完全,将混合物升温至85℃ 恒温至反应结束。在1 h内缓慢滴加混合物A(甲基丙烯酸甲酯8.0 g、丙烯酸4.8 g、苯乙烯4.5 g、引发剂0.065 g),恒温反应1 h。分3次滴加混合物B(丁酮4.33 g、引发剂0.005 g),每次间隔1 h。

1.3 改性聚酰胺树脂的分离提纯
将上述所得改性聚酰胺树脂,在80℃ 、89.324 kPa下减压蒸馏除去部分溶剂,室温冷却至60℃,过滤,称量计算。

1.4 分析样品的分离提纯
首先采用沉降法,用两种不同溶度参数的溶剂溶解、沉淀改性聚酰胺树脂,去除未反应的原料单体,进而用纯化后的改性聚酰胺树脂送样检测。

1.5 聚酰胺树脂乳液的制备
将上述所得的改性聚酰胺树脂和少量的三乙胺混合均匀,室温下,在高速搅拌下缓慢加入去离子水分散,随着去离子水的加入,混合物黏度不断升高,直至体系的黏度突然下降,此时混合物呈现波纹状有明显光泽,体系由油包水转变为水包油,高速搅拌一定时间,制得稳定的水分散聚酰胺乳液。

1.6 性能测试
用JEOL公司生产的FNM—FX90Q核磁共振仪对改性聚酰胺树脂进行表征分析;用北京瑞利分析仪器公司制的WQF一410型傅里叶变换红外光谱仪对改性聚酰胺树脂进行表征分析;采用Waters一1515型凝胶透色谱仪(GPC)测定样品的相对分子质量及其分布;将一定量的乳液装入离心机配套试管,用800型离心沉淀器,在3 000 r/rain下旋转一定时间观察是否分层评定乳液离心稳定性。

2 结果与讨论
2.1 溶剂、反应温度、反应时间的选择
表1是聚酰胺树脂反应条件的筛选实验及其结果。

由表1可见:单体接枝转化率在70% 以上,乳液性能好。选择正丙醇、无水乙醇为溶剂,可制得清澈透明、单体气味小黏度适中的树脂。反应时间在5 h左右,反应比较完全,反应温度控制在85℃左右,能生成性能较好的聚酰胺树脂,其中接枝参数按文献[6]方法计算如下:

式中,m0、m1及m2分别为醇溶性聚酰胺树脂、改性聚酰胺树脂与单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯)的质量(g)。
2.2 引发剂用量的影响
图1为引发剂对单体接枝率的影响。

由图1可见:引发剂浓度较低时,随引发剂量的增大,所形成的活性自由基增多且主要用于接枝共聚反应,接枝共聚的相对增长速率大于单体自身共聚的增长速率,接枝效率增大,且逐渐达到一个最大值。再增大引发剂的浓度,接枝效率反而下降。这可能是由于接枝链自由基向单体转移同时单体共聚加剧,导致大量单体共聚物的生成。本实验最终选用的引发剂用量为0.4% ~0.5%(质量分数,下同)。

2.3 丙烯酸单体用量对乳液性能的影响
丙烯酸单体中的羧基是极性基团,它的引入有利于增强树脂的附着性。利用羧基的亲水性以及羧基与三乙胺反应生成的胺盐,可以使聚酰胺树脂获得较好的水溶性。在其他两种单体用量不变的情况下,改变丙烯酸单体的用量,发现,当W(AA)<28%时,乳液稳定性较差;当W(AA)用量为28%~ 45%时,乳液凝聚物较少,稳定性较好。

2.4 改性聚酰胺树脂的结构分析
为了验证丙烯酸类单体与醇溶性聚酰胺树脂之间是否发生共聚作用,探讨改性的机理,对改性后的聚酰胺树脂进行了GPC、IR和 H—NMR分析。
醇溶性聚酰胺树脂的凝胶渗透色谱见图2。丙烯酸类改性聚酰胺树脂的凝胶渗透色谱见图3。

比较图2和图3发现,未改性聚酰胺树脂的峰位相对分子质量Mp 为6 926,改性后,聚酰胺树脂的峰位相对分子质量Mp增大到7 358,高相对分子质量级分峰的Mn 自2 757增大到3 833,这是由于丙烯酸类单体与醇溶性聚酰胺树脂发生共聚反应,导致数均相对分子质量 整体增大(见图2、图3)。

对GPC谱图进行数据处理 ,得到了改性聚酰胺树脂和未改性聚酰胺树脂的相对分子质量及其分布宽度,其结果见表2。由表2可知,改性聚酰胺树脂的数均相对分子质量比未改性聚酰胺树脂的数均相对分子质量大,这说明丙烯酸类单体改性聚酰胺树脂的反应进行得较完全。
表2 聚酰胺树脂的相对分子质量及其分布

图4为聚酰胺树脂的红外谱图,曲线a和b分别为未改性聚酰胺树脂和改性聚酰胺树脂。

改性聚酰胺树脂红外光谱图4中,酰胺基的特征谱带1 643 cm-1 处C=O 振动特征吸收峰,其振动强度比未改性时减弱,1 552 cm-1 处N—H弯曲吸收峰,其振动强度比未改性时减弱;3 062 cm -1处仲酰胺N—H伸缩振动吸收峰,其振动强度比未改性时减弱;3 296 cm-1 处羟基吸收峰,1 198 cm-1 处伯胺c—N伸缩振动峰,其振动强度比未改性时增强;1 736 cm-1、1 271 cm-1 处出现酯基的特征谱带,1 620-1 680 cm-1 处丙烯酸类c—c吸收峰消失,说明丙烯酸类单体与醇溶性聚酰胺发生反应。
图5为改性聚酰胺树脂和未改性聚酰胺树脂的核磁共振谱图。

图5中,改性聚酰胺树脂CONH上质子的化学位移在6=7.180,其化学位移比未改性时减小,CH CO上质子的化学位移在6=2.502,其化学位移比未改性是增大;6=3.343出现COOCH 上质子的化学位移,6=5—6无峰,表明体系中没有丙烯酸类单体的c—c双键,说明丙烯酸类单体与醇溶性聚酰胺发生反应。
IR、 H—NMR和GPC谱图都证明了丙烯酸类单体与醇溶性聚酰胺树脂分子链形成化学键,共聚法丙烯酸类单体改性聚酰胺树脂为化学改性。

2.6 产品与进口样品性能对比
改性聚酰胺树脂乳液与进口样品性能对比见表3。
表3 聚酰胺树脂乳液性能

由表3可知改性,聚酰胺树脂乳液的性能与进口产品性能相当,能满足水性油墨生产要求。

3 结 语
(I)通过对水性油墨用聚酰胺树脂乳液制备的研究,采用接枝共聚方案和确定的适宜制备条件,得到了性能稳定的聚酰胺树脂乳液。
(2)实验确定的适宜反应条件是:聚酰胺树脂乳液单体质量分数为:甲基丙烯酸甲酯46.5% 、丙烯酸27.9% 、苯乙烯25.6% ;反应时间在5 h左右,反应温度控制在85℃左右;引发剂用量为0.4% ~0.5% 。
(3)聚酰胺树脂乳液,兼具丙烯酸、聚酰胺两种物质的优良特性,其性能与进口产品性能相当,能满足水性油墨生产要求。

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