有机无机杂化丙烯酸乳液的制备及涂膜性质研究

高压线覆冰引起的电力设施损毁,易造成人们生产和生活的停滞。解决冰雪在高压线上的附着是关系生产和生活的重要课题。目前,我国一直采用短路电流融冰法,这种方法效果明显,但能耗高。此外,刮铲等机械除冰法受地域限制,无法有效进行。因此,本课题的目的是合成一种涂料,涂覆在金属线表面使其具有疏水性,进而减少冰雪在高压线上的覆盖。在众多涂料中,丙烯酸类乳胶涂料具有成本低、成膜性能好、耐候性佳等优点。而有机硅的Si—O键能( 450 kJ /mol) 远大于C—C键能( 351 kJ /mol) 和C—O键能( 336 kJ /mol) ,内旋转能垒低、键旋转容易、分子体积大、表面能小,具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等。用有机硅改性丙烯酸酯乳液,可以改善丙烯酸酯乳液热黏冷脆、耐候、耐水等性能[1]。目前,有机硅单体有烷基类硅烷、烷氧基类硅烷、乙烯基硅烷、氯丙基类硅烷、含硫类硅烷、氨基类硅烷、环氧基类硅烷、丙烯酰氧基类硅烷和硅油等单体[2]。

“纳米复合材料”于1984 年由Roy 和Kormarneni 首次提出后,无机填料应用于改性聚合物进入了崭新的纳米科技时代[3]。纳米尺度范围是指1 ~ 100 nm 的范围,纳米材料一般具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电陷域效应等,可产生一些特殊性能,如: 热学性能、磁学性能、光学性能、动力学性质、表面活性及敏感特性、光催化性等[4]。为了将纳米材料运用于宏观领域,研究者发明了将无机材料和有机材料相结合的技术———“无机有机杂化”技术。运用该技术制备的纳米材料改性丙烯酸树脂呈现出自清洁、抗静电、抗菌杀菌和吸波隐身等特殊性能,近年来,该涂料的开发已成为国内外研究的热点[5 - 7]。如戚栋明[3]以小粒径纳米SiO2( 10 ~ 20 nm) 粒子水分散液为原料,用水相吸附引发剂引发丙烯酸酯原位细乳液聚合,制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合粒子,并对引发剂吸附行为、聚合动力学、对复合粒子形态和复合机理进行了讨论。但是,无机纳米材料对乳液成膜时表面形貌的影响报道较少,本实验利用纳米SiO2对乳液改性,并对涂膜表面形貌的改变进行探究。

1 实验部分
1. 1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯( MMA) : 分析纯,天津市登峰化学试剂厂; 丙烯酸甲酯( BA) : 分析纯,天津市大茂化学试剂厂; 丙烯酸( AA) : 化学纯,天津市科密欧化学试剂开发中心; 乙烯基三乙氧基硅烷( A - 151) : 化学纯,天津市化学试剂一厂; 碳酸氢钠、四氢呋喃、无水乙醇: 分析纯,天津市化学试剂三厂; 氨水:分析纯,天津北方医化学试剂厂; 纳米SiO2: 淄博海纳高科材料有限公司; 十二烷基硫酸钠( SDS) : 化学纯,天津市大茂化学试剂厂; 辛基酚聚氧乙烯醚( OP - 10) : 化学纯,天津市福晨化学试剂厂。

1. 2 实验过程
1. 2. 1 纳米SiO2的表面改性
将纳米SiO2粉末加入乙醇溶液中,用盐酸调节pH 至3 ~4。混合物经高速搅拌、超声分散、水浴加热后,洗涤干燥备用。

1. 2. 2 纯丙乳液的合成
采用种子半连续乳液聚合法制备共聚乳液。称取一定量单体( MMA、BA、AA) 、乳化剂( SDS 和OP - 10,按质量比1 ∶1. 5 复配) 和去离子水,在常温下高速搅拌制成预乳化液。在装有搅拌棒、冷凝管的500 mL 四口瓶中依次加入去离子水、乳化剂和碳酸氢钠,搅拌至溶解后,加入1 /10 的预乳化液,搅拌升温至60 ℃,开始滴加引发剂溶液。80 ℃ 恒温反应10 min,形成蓝色种子乳液,同时滴加剩余预乳化液和引发剂溶液,约2 h 滴完。升温至90 ℃,保温30 min。反应完全后降温至40 ℃,用氨水中和乳液pH 至7 ~ 8,出料。

1. 2. 3 硅丙乳液的合成
预乳化液配制的过程中,添加A - 151,其余操作步骤同纯丙乳液的合成。

1. 2. 4 纳米SiO2 /硅丙复合乳液的合成
在500 mL 四颈瓶中依次加入去离子水、乳化剂和碳酸氢钠和一定量的改性纳米SiO2,其余步骤同硅丙乳液的合成。

1. 2. 5 乳液的涂覆
对铝片表面砂打磨至光亮,丙酮擦洗除去铝片表面的油污和其他污染物,碱洗除去铝片表面的异物和表面的自然氧化膜,酸洗除去铝片表面的异物和碱浸蚀后的灰膜,并使基体金属表面露出。干燥处理后,采用静置提拉法,以4 cm/min 的速度提拉涂膜,置于30 ℃烘箱中干燥。

1. 3 性能表征
红外光谱分析: 乳液烘干制得涂膜,研碎、KBr 压片,用Bruker VERTEX 70 型傅里叶变换红外光谱仪测试。
热性能分析: 乳液烘干制得涂膜。用德国NETZSCH 公司的STA409 热质综合热分析仪测试。
粒径大小及分布: 取少量乳液稀释。用Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试。
表面形貌分析: 乳液涂覆在铝片表面,干燥后用于测量。采用天津大学XL30ESEM 型环境扫描电子显微镜,电压20 kV测试,同时进行表面元素分析。
接触角测定: 乳液涂覆在铝片表面,干燥后用于测量。用北京哈科公司的HARKE - SPCA 接触角测定仪测量。
乳液固含量: 将乳液涂覆在培养皿上,干燥至恒定质量。固含量= ( 涂膜质量/乳液质量) × 100%。
涂膜交联度: 将涂膜置于索氏抽提器中,用四氢呋喃萃取至恒质量。交联度= ( 萃取后膜质量/萃取前膜质量)× 100%。
吸水率: 在水中浸泡涂膜,根据涂膜的增质量计算吸水率。吸水率= ( 涂膜增质量/干燥涂膜质量) × 100%。

2 结果与讨论
2. 1 乳液固含量
A - 151 用量对乳液固含量的影响见图1。

图1 A - 151 用量对乳液固含量的影响
由图1 可见,随着有机硅用量的增加,固含量开始减小,后又慢慢增大,有机硅用量超过10% 时,固含量又开始减小。这是由于在乳液聚合过程中,有机硅用量的增加会导致凝胶量的增加,减小了乳液的固含量。有机硅用量在2% ~ 10%时,固含量随有机硅用量的增加而增加,这是由于有机硅用量的增加抵消了一部分凝胶量,使固含量有所提高。但有机硅用量超过10%时,固含量又开始降低,这是由于有机硅水解自交联现象严重,凝胶量增加。纳米SiO2用量对乳液固含量的影响见表1。
表1 纳米SiO2用量对乳液固含量的影响

由表1 可以发现,随纳米SiO2用量的增加,乳液的固含量减少,这是由于有机硅对纳米SiO2的改性,不能完全修饰纳米SiO2表面,纳米SiO2表面残留大量的自由羟基,表面性质活泼,使纳米SiO2在乳液聚合反应中不能稳定存在,产生凝胶。随着纳米SiO2用量的增加,凝胶量增大,固含量减小。

2. 2 涂膜交联度
A - 151 用量对涂膜交联度的影响见图2。

由图2 可见,有机硅用量增加,涂膜交联度增加。这主要是因为乙烯基三乙氧基硅烷含有3 个烷氧基团,烷氧基水解产生硅羟基,硅羟基之间缩水缩合实现交联,形成立体网状结构。但当有机硅含量过高时,会在乳液贮存过程中过早地交联而出现凝聚现象,对乳液的聚合稳定性产生不利影响。表2 为纳米SiO2用量对涂膜交联度的影响。
表2 纳米SiO2用量对涂膜交联度的影响

由表2 可以发现,纳米SiO2的添加对涂膜的交联度影响不大,涂膜具有较高的交联度。这是因为纳米SiO2经有机硅改性后,纳米SiO2上接枝了有机硅,在聚合反应时,纳米SiO2上接枝的有机硅参与反应,使纳米SiO2被包裹在聚合物中,这种化学键结合紧密,对涂膜的交联度没有太大影响。但是,但纳米SiO2用量超过3%,涂膜会有开裂现象,这是由于增加纳米SiO2使用量,使得纳米SiO2在聚合反应中被聚合物包覆不均匀,乳液在干燥成涂膜的过程中,交联聚合物中键能不均匀,使涂膜的脆性增加,涂膜开裂。

2. 3 涂膜吸水率
A - 151 用量对涂膜吸水率的影响见图3。

由图3 可见,涂膜的吸水率随有机硅用量的增加减小,涂膜的耐水性提高。未添加有机硅的的纯丙乳液涂膜浸泡48 h后,出现泛白起皮现象,这是因为未添加有机硅的纯丙乳液的聚合物是线性高分子,主链上带有丙烯酸酯的极性基团,该基团对水较敏感。而添加有机硅改性的乳液聚合物,在线性高分子的链段上引入了硅氧烷基团,含硅氧烷基的丙烯酸聚合物的表面张力低于不含硅氧烷的丙烯酸聚合物的表面张力,导致树脂间的相分离,为了达到体系的表面能最低,低表面能的组分将逐渐向外迁移,高表面能的组分逐渐向内迁移,这样含硅氧烷基的聚合物就迁移到涂层表面。在涂膜干燥的过程中,硅氧烷基再经水解缩合反应形成Si—O—Si键,增强了涂膜表层的致密度,涂膜的耐水性提高。纳米SiO2用量对涂膜吸水率的影响见表3。
表3 纳米SiO2用量对涂膜吸水率的影响

由表3 可以发现,随着纳米SiO2用量的增加,涂膜的吸水率减小。这是因为纳米SiO2具有丰富的Si—O—Si键,当乳液干燥成膜的过程中,无机纳米SiO2的硅氧键网络有效的增加了涂膜的致密性,使涂膜的吸水率减小,耐水性提高。

2. 4 红外光谱分析
图4 为3 种乳液的红外光谱。

由图4 对比可知,3种乳液涂膜的红外谱图中基本峰的位置相同。1 670 cm- 1处C =C的特征峰消失,说明单体发生聚合反应。3 445 cm- 1处为典型的羟基吸收峰,由于单体MMA、BA 中含有亚甲基和羰基,因此合成聚合物在2 800 ~3 000 cm- 1 和1 736 cm- 1 处附近分别出现—CH2和C =O基团的强伸缩振动吸收峰。在1 450 cm- 1 和1 375 cm- 1 出现MMA的特征吸收峰,965 cm- 1 和842 cm- 1 出现BA 的特征吸收峰。809 cm- 1 是Si—OH 吸收峰,该峰是SiO2特征吸收峰。

2. 5 热性能分析
图5 为3 种乳液的TG、DTG 图。

从DTG 曲线可以看出,纯丙乳液涂膜的最大失质量率点温度是342 ℃,而加入了有机硅合成的硅丙乳液涂膜最大失质量率点温度是393 ℃,硅丙乳液涂膜比纯丙乳液涂膜的最大失质量率点温度提高了51 ℃,可以说明硅丙乳液涂膜热稳定性更好。这是由于经有机硅改性后的乳液,在形成涂膜时,内部生成了Si—O—Si键,其键能高于C—C键,提高了聚合物的热分解温度,聚合物的热稳定性得到了明显改善。纳米SiO2 -硅丙复合乳液涂膜最大失质量率点温度是399 ℃,纳米SiO2- 硅丙复合乳液涂膜的最大失质量率点温度比硅丙乳液涂膜的提高了4 ℃,可以说明改性纳米SiO2
的加入确实提高了硅丙乳液涂膜的热稳定性。

2. 6 微观结构分析
图6 为3 种乳液的电镜扫描图。

由图6( a) 可以看见膜的表面有细长交错的裂纹,这是乳液转变成涂膜的过程中,溶剂和水分的蒸发将引起体积收缩,极易导致涂层的开裂,破坏其完整性。图6( b) 是硅丙乳液涂膜的电镜扫描图,该乳液聚合时引入的有机硅氧烷材料降低了涂膜的脆性,增加了涂膜的柔性,有利于涂层干燥后具有连续性。图6( c) 是纳米SiO2 - 硅丙复合乳液涂膜的电镜扫描图,该乳液合成同时引入有机硅氧烷和无机材料纳米SiO2,改性后的纳米SiO2的无机硅网络引入柔性的有机组分,同时有机相与无机相之间以化学键联结,降低了薄膜材料的脆性,减少涂层缺陷。对比3 张涂膜的电镜扫描图,纯丙乳液涂膜表面较平滑,凸起不明显,硅丙乳液涂膜表面凸起明显增加,纳米SiO2 - 硅丙复合乳液涂膜表面凸起变得更细腻,更接近于纳米级别。

2. 7 表面元素分析
3 种乳液的表面元素含量分析见表4。
表4 硅丙乳液、纳米SiO2 - 硅丙涂膜的表面元素含量分析

在反应的过程中,纳米SiO2粉末的添加使有机硅更易于发生自交联,产生凝胶,凝胶量的增加使反应后乳液的Si 含量降低。由表4 可以发现,元素分析中硅丙乳液涂膜表面的Si 的质量含量为8. 88%,纳米SiO2 - 硅丙复合乳液涂膜表面的Si的质量含量为5. 06%,纳米SiO2 - 硅丙复合乳液涂膜表面的Si 的质量含量比硅丙乳液涂膜表面的Si 的质量含量降低了3. 82%,说明了纳米SiO2
粉末的添加易导致有机硅的凝胶。

2. 8 粒径分析
图7 为3 种乳液的粒径分布图。

有机硅添加量占单体质量分数6%以下,乳液粒径分布在0. 1 ~ 0. 3 μm。当有机硅添加量占单体质量分数6% ~ 8% 时,乳液粒径分布在2 个范围内,分别是0. 1 ~ 1 μm 和100 ~400 μm。当有机硅添加量占单体质量分数8% ~ 10%时,乳液粒径分布在3 个范围,分别是0. 1 ~ 1 μm、100 ~ 500 μm 和500~ 2 000 μm。图7 中曲线b 是有机硅添加量在8% ~ 10% 时的乳液粒径分布图。乳液分布的不均匀与有机硅添加量有关,因为有机硅易自交联,反应中有机硅之间的聚合反应更易发生,形成更大粒径的粒子存在于乳液中,高硅含量的乳液中粒子粒径分布的规律也证明了这一点。图7 中曲线a 是纯丙乳液粒径分布,范围为0. 1 ~ 0. 3 μm,分布均匀。图7 中曲线c纳米SiO2 - 硅丙复合乳液粒径分布,范围为0. 1 ~ 0. 3 μm,分布均匀,纳米SiO2的引入有利于聚合反应生成均匀粒子。曲线a、曲线c 基本一致。

2. 9 接触角分析
A - 151 用量对涂膜接触角的影响见表5,纳米SiO2用量对涂膜接触角的影响见表6。
表5 A - 151 用量对涂膜接触角的影响

由表5 可以发现,未添加有机硅的纯丙乳液涂膜为亲水性乳胶膜,接触角为0°。硅丙乳液涂膜的接触角为24 ~ 33( °) ,有机硅的添加提高了涂膜的疏水性。硅丙乳液涂膜的疏水作用是由于有机硅中的聚硅氧烷分子呈螺旋结构,甲基向外排列并绕Si—O链旋转,分子体积大,内聚能密度低,从而使涂层具有憎水性。有机硅改性的硅丙乳液涂膜的疏水性不显著,这可能是由于一方面有机硅的聚硅氧烷分子的结构产生的憎水性有限,另一方面由于乳液中乳化剂的存在,乳液在干燥成膜的过程中,乳化剂会随着乳液水分的蒸发,迁移到涂膜表面,这种亲水性物质会使涂层的接触角减小,疏水性降低。
表6 纳米SiO2用量对涂膜接触角的影响

由表6 可以发现,纳米SiO2的添加,没有明显地改善涂层的疏水性。可能是由于纳米SiO2被聚合物包裹,纳米SiO2的疏水作用没有得到发挥。

3 结语
通过对比纯丙乳液、硅丙乳液和纳米SiO2 /硅丙复合乳液及其涂膜的性能,发现有机硅改性的硅丙乳液的固含量和乳液涂膜的交联度、吸水率和耐热性明显提高,涂膜憎水性得到改善。纳米SiO2
和有机硅共同改性的纳米SiO2 /硅丙复合乳液的涂膜耐热性得到进一步提高,涂膜凸起更均匀、更微小,乳液粒径分布均匀,提高了贮存稳定性。但硅丙乳液和纳米SiO2 /硅丙复合乳液涂膜的接触角均在90° 以内,没有明显的憎水效果,可能的原因有以下几方面,乳化剂的使用,有机硅和纳米SiO2结构的憎水效果有限,涂层的结构未达到类似“荷叶结构”的微米纳米级别。可能改进的方向有: 合成无乳化剂乳液,消除乳化剂分子的不利影响; 寻找憎水效果更显著的功能高分子或基团; 设计乳液中的粒子结构,使乳液干燥后的涂膜表面具有“荷叶结构”。

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