卷材涂料老化性能的影响因素

卷材涂料老化性能的影响因素

王利群, 吴奎录, 冯春苗, 李大鸣
(中海油常州涂料化工研究院, 江苏常州213016)

0 引 言
预涂卷材涂料经济环保, 符合当今社会经济发展的需要,因而应用越来越广泛。随着技术的不断进步, 其应用领域已扩展到家电、装饰、家具等, 但其最主要的应用领域还是建筑业,大量的是外用卷材, 要求具有持久的美观装饰和保护性能。工业上通常采用暴露试验即人工加速耐候试验(氙灯老化、UVA、UVB曝露试验)或天然暴晒试验方法来考察涂层的耐久性。本文通过人工加速耐候试验方法( QUV- B) 研究了基料树脂、颜料和助剂对卷材涂料老化性能的影响因素。

1 实验部分
1. 1 原材料及仪器
间苯二甲酸( IPA, > 99. 5% )、对苯二甲酸( TPA,.99.5% )、苯酐( PA, 99.5% )、己二酸( ADA, > 99. 5% ): 工业级; 环己烷二甲酸( CHDA): 进口; 二甲苯、二月桂酸二丁基锡:化学纯; 有机硅中间体: 道康宁公司; HY- C- 02 卷材专用稀料: 江苏鸿业涂料公司; R – 706 二氧化钛: 金红石型, 杜邦;Lonm an 996二氧化钛: 金红石型, 龙蟒; TS- 6200二氧化钛: 金红石型, 杜邦; Cym e l 303氨基树脂: 氰特公司; T inuv in 5060UV吸收剂: 汽巴精化; BYK – 450、酸催化剂: 毕克公司; EFKA -3777流平剂: 毕克- 埃夫卡公司; HY – C – 101淡黄聚氨酯底漆: 江苏鸿业涂料公司。磁性测厚仪M ikrotest : 毕克加特纳公司; 刮棒: 翁开尔上海国际贸易公司; WE202 – 2 型电热干燥箱: 国产; 高温烘箱: 澳大利亚; 电子天平: 国产; GFJ- 0. 4高速分散机: 上海现代环境工程技术有限公司; 实验室小型砂磨机: 上海赛杰化工设备有限公司; 紫外光老化机( QUV /SE) : 翁开尔上海国际贸易公司; 镜向微机光泽计WGG – 20 /60: 上海杰颖电子技术有限公司。

1. 2 实验方法
1. 2. 1 聚酯树脂合成
在装有搅拌、温度计、回流冷凝器、分水器的三口烧瓶中依次加入酸类单体、醇类单体、回流二甲苯和有机锡, 慢慢升温至120ºcºc 左右, 开动搅拌, 继续缓慢升温至140ºc 左右开始回流脱水, 以3 h左右缓慢升温至200ºc , 保温反应1 h后, 以1 h 左右时间升温至220ºc , 在此温度保温反应至酸值< 3 m gKOH /g, 降温至120ºc 以下, 加入HY- C – 02稀料制备聚酯树脂。

1. 2. 2 硅改聚酯树脂合成
聚酯树脂中加入有机硅中间体、有机锡和适量溶剂, 慢慢升温至170ºc 左右开始反应, 回流分出甲醇, 继续升温反应1~ 2 h, 升温至180ºc 左右, 取样观察树脂的透明性和凝胶时间, 树脂透明且凝胶时间< 2 m in, 降温出料得到有机硅改性聚酯树脂。

1. 2. 3 配漆
在一洁净烧杯中加入基料树脂、二氧化钛和适量HY – C- 02稀料用高速分散搅拌均匀后, 倒入实验室用小型砂磨机中, 加入适量锆珠, 研磨分散到刮板细度< 15 um, 出料, 得到分散好的色浆。在上述色浆中加入其余基料树脂、交联树脂Cym e l 303、固化催化剂BYK – 450、流平剂EFKA – 3777和适量HY- C – 02稀料, 高速分散搅拌均匀得到白色面漆。

1. 3 检验方法
1. 3. 1 制板
将10 cm * 6 cm* 0. 4 mm 的黄石镀锌板洗净, 用铬处理液处理; 在150ºc 烘1 m in干燥后取出, 用10# 刮棒刮涂HY -C- 101淡黄底漆, 烘干, 用20# 刮棒刮涂面漆, 烘干。
炉温: 330ºc ; 烘烤时间: 29~ 30 s; 板温: 224~ 232ºc 。干膜厚: 5~ 6 um (底漆) + 12~ 13 um (面漆)。

1. 3. 2 检验方法
QUV- B 试验条件: 313 灯, 模式I 为60ºc 不加冷凝水4 h; 模式% 为50ºc 加冷凝水4 h;I + II 为1个循环。用光泽计测量60º光泽, 观察其老化试验过程中的变化。

2 结果和讨论
2. 1 不同类型基料树脂的老化性能
将不同类型基料树脂配制白漆并制板, 对比其老化性能( QUV – B)的差异。结果如图1。图1中, FEVE 是无锡力同化工生产的含氟共聚物树脂WF- J 311, PVDF由三爱富公司提供, 耐久型聚酯和硅改性聚酯均为常州涂料化工研究院自行开发的树脂(均加有树脂总量3%的汽巴公司的T INUV IN5060UV吸收剂), 耐久型聚酯全部由饱和单体( 不含双键) 制备, 硅改聚酯树脂是在耐久型聚酯基础上进一步以有机硅单体改性制备。

图1􀀁 不同树脂体系面漆的失光趋势
 由图1中结果可以发现, 自制耐久聚酯和硅改聚酯白漆的QUV- B 试验结果基本相当, 在加入适量的UV 吸收剂后,耐久型聚酯和硅改性聚酯白漆也可以具有相当好的老化结果, 甚至稍优于含氟共聚物树脂, 但比PVDF还是差一点。氟碳树脂的老化性能的确相当好, 特别是PVDF, 试验2 000 h几乎不失光。有趣的是, PVDF树脂白漆在试验刚开始阶段, 光泽还有所下降, 但到试验至一段时间( 1 500 h以后)又开始明显提高。这可能是由于PVDF树脂在配漆时加有一定量(不超过树脂总量的30% )的丙烯酸树脂作为分散剂, 丙烯酸树脂的老化性能要比PVDF差得多, 涂膜刚开始的失光正是由于这部分丙烯酸树脂的降解而引起。
2. 2聚酯树脂中多元酸单体对老化性能的影响
聚酯树脂中多元酸单体对树脂的老化性能有较大的影响。以1, 4- 环己烷二甲酸( CHDA)、对苯二甲酸( IPA )、间苯二甲酸( IPA )、苯酐( PA) 和己二酸( AA)分别合成了一系列聚酯树脂, 树脂中的醇类单体用量、比例( TMP:MPD= 15:85) 和树脂其他参数(醇超量15% )相同, 评价了其老化性能, 见表1。
表1 试验用树脂的酸单体组成

以不同TPA /PA比例的树脂1# 、2#、5#和6# 的QUV – B 老化结果得到图2, 考察TPA 与PA的老化性能差异。

分析图2结果, n( TPA) :n( PA)值为1:1、2:1、3:1和7:1时, 250 h 后涂膜失光率分别为10.6%、9. 8%、53. 4% 和54. 1%。根据该试验结果, TPA的老化性能要比PA 差一点,TPA提高至一定用量时, 老化性能明显变差。将树脂3#与6# 对比, 树脂4# 与1#对比, 考察PA 与AA的老化性能的差异。其QUV- B 试验结果如图3所示。

树脂1#、4# 、3#和6# 在QUV – B试验250 h后的失光率分别为10.6%、52. 2%、53. 4%和54.1%。从图中结果可以发现, PA的老化性能要稍优于AA, 但相对而言, TPA与PA用量的比值对老化性能影响更大。
分别对比7#和8# 树脂及9# 和10# 树脂, 考察IPA 和TPA的老化性能差异。其QUV – B试验结果如图4所示。

由图4试验结果可以发现, 7# 、8#、9#和10# 树脂在QUV -B试验250 h 后的失光率分别为44. 5%、35. 6%、57.5% 和33.6%, 由此可以看出, IPA的老化性能要略优于TPA。
对比11#和12# 树脂, 考察其QUV- B老化试验结果, 结果如图5所示。

根据图5试验结果, 脂环族二元酸CHDA的老化性能要明显优于IPA。
总结上述试验结果, 大致可以看出, 脂环族二元酸CHDA老化性能最好; 芳香族二元酸中, IPA 最好, PA 要略差一点,TPA的老化性能最差; 线性脂族二元酸AA 的老化性能一般,甚至不如芳香族的PA。

2. 3 颜料对老化性能的影响
2. 3. 1 二氧化钛对老化结果的影响
试验中选用3种不同的金红石型二氧化钛, 考察二氧化钛对老化性能( QUV – B) 的影响。分别为杜邦公司的R -706、TS- 6200和龙蟒公司的996二氧化钛, 实验中, 除了二氧化钛不同, 其他实验条件均相同, 以自制耐久型聚酯树脂为基料, 以Cyme l 303 交联, 不加紫外线吸收剂。其试验结果如图6。

由图6结果可以发现, 不同生产厂家的金红石型二氧化钛对老化试验结果影响不大。
2. 3. 2 着色颜料对老化结果的影响
试验中选用了几种常用的着色颜料, 配制成各种颜色。涂料采用相同的基料树脂体系( 自制耐久型聚酯树脂HDPE -25, 以氰特公司HMMM 树脂Cym el 303交联), 加入相同的助剂(适量的流平剂、固化催化剂和UV 吸收剂), 根据不同颜料着色力不同, 颜料与基料的比例略有不同, 其颜料配方比例如表2所示。
表2 着色颜料对老化结果的影响

注: 表中各组分用量均为质量份。
根据1. 3. 1所述工艺如表2颜料比例制备的样板的QUV- B试验结果如图7所示。

分析图7结果, 可以发现, 颜料对老化性能有较大的影响。炭黑的老化性能最好, QUV- B试验2 000 h几乎不失光。喹吖啶酮类颜料紫红ER02老化性能也较好, 800 h 以内不失光, 900 h失光约10%, 1 000 h失光约18%。铁黄比铁红老化性能稍好一点, 在该体系中, 铁黄颜料400 h以内不失光, 600h失光< 10%, 但700 h后失光即达到25%, 900 h失光接近50%; 铁红更差, 600 h失光已达15%以上, 700 h失光约35%,900 h失光约60%。以大红F3RK70为主调配的绯红色板300h以内不失光, 500 h失光< 10%, 600 h失光已接近20%, 700h接近30%, 900 h失光已达50%以上, 其结果比铁红稍好, 比铁黄稍差。酞菁蓝500 h不失光, 700 h失光< 10%, 800 h失光约20%, 900 h失光30%。

2. 4 助剂对老化性能的影响
以自制耐久型聚酯树脂和有机硅改性树脂和R – 706二氧化钛分别配制白漆, 加入总树脂用量3% 的UV 吸收剂( 汽巴的T INUVIN 5060), 并与不加UV吸收剂的空白样作对比,观察其对涂膜老化性能( QUV – B )的影响。颜基比1:1, 其结果如图8所示。

图8 UV 吸收剂对老化性能的影响(白漆)
以自制耐久型聚酯树脂和有机硅改性树脂、R- 706二氧化钛和BGS酞菁蓝分别配制蓝漆, 加入总树脂用量3%的UV吸收剂(汽巴的5060), 并与不加UV吸收剂的空白样作对比,观察其对涂膜老化性能( QUV – B )的影响。颜基比0. 4:1, 其结果如图9所示。

图9 UV吸收剂对老化性能的影响(蓝漆)
从上述结果可以发现, 涂膜中加入UV 吸收剂, 对涂膜老化性能有明显改善。

3 结 语
( 1)基料树脂对涂膜的老化性能影响较大, PVDF 树脂最优异, 含氟共聚物稍逊一点, 选用脂环族酸单体制备的聚酯树脂及由其改性的硅改聚酯树脂在添加适量的紫外线吸收剂的条件下, 也能达到较好的老化性能。
( 2)聚酯树脂中酸单体不同对老化性能有影响。脂环族单体CHDA 最好; 芳香族单体中, IPA最好, PA 其次, TPA老化性能最差; 线性脂肪族单体AA老化性能一般, 甚至不如芳香族的PA。
( 3)不同的颜料老化性能差异较大。如果采用金红石型二氧化钛, 其种类差异对结果影响不大。不同的着色颜料老化性能差异明显, 有机颜料中喹吖啶酮类较好, 无机颜料中,炭黑的加入可以提高老化性能。
( 4)涂料中加入适量的紫外线吸收剂, 可以明显提高涂膜的老化性能。

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