一种抗紫外自清洁纳米涂料的制备及应用

一种抗紫外自清洁纳米涂料的制备及应用

李 娜,贺 蓉,崔大祥,孔毅飞
(上海交通大学微纳科学技术研究院“, 薄膜与微细技术”教育部重点实验室,“微米/ 纳米加工技术”国家级重点实验室,上海200240)

1  引 言
纳米材料在涂料中的应用越来越受到人们的重视,因为纳米涂料跟传统的涂料相比具有很多优异性。例如,纳米SiO2 应用在建筑涂料中,可以防止涂料的流挂和解决涂料的贮存稳定性问题。某些纳米粒子对紫外线具有较强的吸收作用,可显著提高涂料的抗紫外线吸收性,从而增强户外用涂料的耐候性[1 ] 。此外,纳米涂料还可以改善涂料表面疏水的自清洁性能[2 ] 。但是纳米粒子的表面极性大,表面能高,粒径小,极易发生团聚而成为微米级粒子,因而使涂料性能达不到理想的要求。为了提高纳米粒子在涂料体系中的分散性,增大纳米粒子与其它组分的界面结合力,需要对纳米粒子进行表面改性,主要是降低粒子的表面能,提高粒子与有机相的亲和力,减弱粒子的表面极性等。对纳米粒子的改性方法有很多,比较常见的有油酸[3 ] 、月桂酸钠[4 ] 等对纳米粒子进行有机表面改性,近年来利用硅烷偶联剂对纳米粒子进行有机表面改性的报道逐渐增多[5~10 ] 。本文采用硅烷偶联剂KH2570 对纳米粒子进行表面改性,并用透射电镜等对改性效果进行了评价,将改性后的纳米粒子添加到氟碳涂料中,通过接触角测量仪检测涂层对水的接触角明显增大,从而使纳米涂料具有表面疏水的自清洁效应。

2  实 验
2. 1  原料
甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷( KH2570) 、异丙醇、氯仿、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正辛烷、纳米TiO2 、纳米SiO2 、纳米ZnO 为上海汇精亚纳米新材料有限公司产品,氟碳涂料FC2S200 、X2160 稀释剂, G2 固化剂均为上海衡峰氟碳涂料有限公司产品,实验中用到的水全部为去离子水。

2. 2  仪器
搅拌器( RW 20 IKA LABROTECHNIK) ; 超声仪( T18 BASIC 德国IKA) ; 透射电子显微镜(JOELTEM2010 型) ;傅里叶2红外光谱仪( F T2IR ,Model 55 ,Bruker Equinox) ; 紫外可见分光光度计( UNICAMUV300) ;接触角/ 界面张力测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司J C2000D) 。

2. 3  纳米粒子表面改性方法
将12ml 异丙醇与1. 5ml 水混合均匀,然后滴加1. 5ml KH2570 硅烷偶联剂,充分搅拌1h ,混合均匀。加入13g 所需改性的纳米粒子,搅拌均匀,在80 ℃下烘至半干,然后在120 ℃下完全烘干,在研钵中研磨成细小粉末,备用。

2. 4  改性效果评价与表征
(1) 沉降实验[ 11 ] :以TiO2 为例,分别称取0. 1g 改性后的纳米TiO2 粉体,装入带刻度的10ml 试管中,加入一定体积的溶剂至10ml ,充分混合,振荡,竖直放在试管架上,观察不同时间粉体的沉降高度。每隔2h 分别测量上层清液的高度h1 和下层粉体的沉降厚度h2 。h1 越大, h2 越小说明纳米TiO2 在溶剂中的分散性越好、颗粒间越不易团聚。本实验利用该方法定性分析TiO2 粉体在有机溶剂和水中的分散状态及粒子的团聚情况; (2) 采用F TIR 红外光谱仪分析粒子表面的官能团; (3) 采用透射电镜( TEM) 测定粒子在溶剂中的形貌及分散状况。

2. 5  涂膜性能检测方法
取FC2S200 白色漆各100g ,将0. 5g 改性后纳米粒子加入并超声分散20min ;取出一定量与G2 固化剂以10 ∶1 混合, 用X2160 稀释剂调整喷涂粘度, 在150mm ×50mm ×5mm 的铝板上涂膜,每种样两块板,涂膜厚度30μm 左右;表干后80 ℃烘干1h ,冷却,检验如下性能。

2. 5. 1  涂层附着力
按GB/ T 928621998 规定进行,先将样板按GB/ T173321993 中要求浸泡24h 后,取出用滤纸擦去表面水分,放置2h 后进行附着力试验,需进行胶带撕离试验。(上海涂料研究所测试) 。

2. 5. 2  耐沾污性能
用红色油性记号笔在涂膜表面涂3 条面积约为3mm ×30mm 的痕迹,放置24h 后,用脱脂棉蘸适量95 %的乙醇连续擦拭痕迹处5 次往复,2 块试板中如有1 块试板涂膜表面不留痕迹,则认为“通过”。(上海涂料研究所测试) 。

2. 5. 3  耐人工气候老化性
按照GB/ T 186521997 规定进行,结果的评定按照GB/ T 176621995 进行。(上海涂料研究所测试) 。

2. 5. 4  耐酸碱性能
配制5 %的盐酸和5 %氢氧化钠溶液,将涂膜后的铝板另外一面蜡封,然后分别浸入到配好的盐酸和氢氧化钠溶液中,静置72h ,观察结果。

2. 5. 5  耐铅笔硬度
按照GB/ T 6739 规定进行。

2. 5. 6  接触角测试
采用上海中晨数字技术设备有限公司的J C2000D接触角/ 界面张力测量仪对涂层对水的静态接触角进行测量,测试中选用量高法来计算接触角的大小,每个样品取3 个测试点,然后取其平均值。

2. 5. 7  抗紫外性能
采用紫外2分光光度计对其紫外吸收性能进行测试。
3  结果与讨论
3. 1  红外光谱分析
红外光谱分析结果如图1 所示。
未改性纳米TiO2 粒子的红外谱图如曲线(c) 所示,主要由3500cm- 1 左右处的纳米TiO2 表面的羟基吸收峰,以及750cm- 1 处存在Ti —O —Ti 振动吸收峰。经过硅烷偶联剂KH2570 改性后(如曲线(b) 所示) ,在2945cm- 1 左右处的吸收峰对应着C —H 键的伸缩振动峰,在1722cm- 1 处可以找到对应C O 键的振动峰,也可在3400cm- 1 处找到羟基的伸缩振动峰,但吸收峰明显减弱,说明纳米TiO2 羟基的数量有所减少。曲线(a) 所示的为硅烷偶联剂KH2570 的红外光谱图,2842. 7 和2946. 8cm- 1 处的吸收峰对应着C —H 键的伸缩振动峰,而1720cm- 1 处的峰对应着C O 键的振动峰。以上结果表明,硅烷偶联剂与TiO2 纳米粒子表面的羟基相偶合或链接,以化学键的形式结合在纳米TiO2 粒子表面。

3. 2  分散性研究
图2 为KH2570 表面修饰后TiO2 纳米粒子分别在异丙醇、氯仿、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正辛烷、涂料稀释剂中的分散情况,最右边两支试管中分别为表面修饰前和修饰后纳米TiO2 在去离子水中的分散情况。图3 为纳米粒子在各种有机溶剂中上层清液高度随观测时间变化的折线图。


 从图3 中可以看到,表面修饰后的纳米TiO2 在异丙醇中分散得最好,上层清夜高度几乎为0 ,其次是涂料稀释剂、乙酸乙酯、丙酮、氯仿、甲苯,分散最差的是在正辛烷中,很短时间内就完全沉降到了底部。从图3 中也可以看到代表异丙醇的曲线(a) 斜率几乎为0 ,上层清液高度随时间变化极为缓慢,分散很稳定。而代表正辛烷的曲线(g) 开始时斜率非常大,说明在很短时间内纳米粒子就团聚在了一起,之后变化不是很明显。这是因为纳米TiO2 具有很高的表面活性,表面大量的悬挂键极易水解产生—O H ,而硅烷偶联剂会与纳米TiO2 粒子表面的—OH 发生反应,硅烷偶联剂与TiO2 纳米粒子表面的羟基相偶合或链接,以化学键的形式结合在纳米TiO2 粒子表面。但是并不是所有的—O H 都能与硅烷偶联剂相结合,所以粒子表面仍然会留有—OH 的存在,使得TiO2 纳米粒子在极性溶剂中容易分散,而在非极性溶剂中较难分散。此外,可以明显观察到纳米粒子改性前能够很好地分散到水中,而改性后却在水中不分散,纳米粒子漂浮于试管顶端,这证明了表面修饰后的TiO2 纳米粒子含有非极性的基团。

3. 3  粒子形貌
图4 (a) 和( b) 分别是改性前和改性后纳米TiO2在有机溶剂中的电镜照片,可以看到改性后的纳米TiO2 的分散性有了比较明显的改善。未表面修饰的TiO2 纳米粒子呈现明显的聚集状态,软团聚粒子的尺寸很大,纳米颗粒极不清晰,基本上难以区分单个的纳米粒子,这是因为纳米粒子的表面活性很高,很容易团聚在一起形成带有若干连接界面尺寸较大的团聚体。从图4 (b) 中可以看到经表面修饰的纳米TiO2 粒子分散较好,无明显的团聚,而且经KH2570 表面修饰的纳米颗粒比较清晰,粒径基本一致为30nm。这是因为经表面修饰的TiO2 纳米粒子表面的—OH 大大减少,使得粒子之间的氢键作用大大减弱,粒子间不能紧密接触,从而可以更好地分散到有机溶剂中,并且降低了纳米颗粒间的软团聚现象。

图4  改性前和改性后纳米TiO2 在有机溶剂中的电镜照片对比
3. 4  紫外测试
图5 所示为纳米TiO2 的紫外吸收曲线,可以看到纳米TiO2 有很强的紫外吸收能力。将改性好的纳米TiO2 添加到氟碳涂料乳液中,纳米涂料的这种紫外吸收性能有利于提高涂料的耐老化性能。涂料的老化主要是由紫外光的照射引起的,有机化合物吸收紫外线的能量而发生键的断裂,导致老化。当有纳米材料存在时,由于它具有比有机聚合物更强和更宽的紫外吸收,可以起到一种紫外屏蔽的作用,从而阻止了有机聚合物的老化。

3. 5  接触角测试
本实验采用量高法来计算测得的接触角。由于测试中液滴很小,重力作用引起液滴的变形可以忽略不计,这时的液滴可以认为是球形的一部分,如图6 所示。接触角可以通过高度的测量按下式计算:

  式中h 是液滴高度, d 是滴底的直径。若液滴体积< 10 – 4 ml ,此方法可用。若接触角< 90°,则液滴稍大亦可应用。

为了对比未加纳米粒子的空白涂料和加了纳米粒子的纳米涂料的疏水性效果,做了以下几组对比试验:
(1) 未加纳米粒子的空白涂料; (2) 加了纳米TiO2 的涂料; (3) 加入纳米SiO2 的涂料; (4) 加入纳米ZnO 的涂料。分别将这几组涂料涂到钢板上,该钢板已经涂了富锌底漆,环氧树脂中涂漆。将涂好的钢板用上海中晨数字技术设备有限公司的接触角测量仪来测试其接触角,如图7 所示。试验中均采取选三点测接触角并取其平均值的方法,实验结果见表1 。


 由接触角实验结果可以看出添加纳米粒子以后,涂膜的疏水性能明显比未加纳米粒子的涂膜好,这是因为纳米粒子经过改性后[ 12 ] ,表面的亲水基团羟基和硅烷偶联剂KH2570 的官能团相结合,不但减少了粒子表面的羟基数量,而且增加了表面亲油基团,成功地将纳米粒子由亲水性变成了疏水性。将亲油性的纳米粒子添加到油性的氟碳涂料中,能够很好地分散和浸润,从而大大增加涂膜表面的疏水性能,涂膜表面还具有超低表面能,使得灰尘不易粘附,能够保持涂膜长时间的清洁,涂料本身具有自清洁的功效,不仅免除了人工洗刷维护的危险性,而且大大降低了对涂膜维护的成本。

3. 6  涂膜性能
将制备好的涂膜样板共4 组,分别为不加纳米粒子的空白涂料, 加入0. 1 %纳米TiO2 的涂料, 加入0. 1 %纳米SiO2 的涂料,以及加入0. 1 %纳米ZnO 的涂料。分别对涂膜的附着力、耐沾污性、耐人工老化性能、硬度、耐酸性、耐碱性进行了对比测试。测试结果见表2 及3 。
表2  涂层附着力,耐沾污性及耐人工老化性能检测
结果

 由表2 可以看到,加入纳米粒子后的涂料的附着力、耐沾污性均远远高于国家标准,而且完全符合金属表面外用漆的行业标准。耐人工气候老化性能测试为加速老化试验,光照强度远远高于普通自然光,时间为360h ,在此期间涂膜均未出现失光、变色或粉化。由表3 可以看到,加入纳米粒子的氟碳涂料的硬度、耐酸耐碱性能也均大大高于国家标准,而且完全符合金属表面外用漆的行业标准。
表3  涂层耐酸碱及硬度性能检测结果

4  结 论
(1)  纳米TiO2 具有很好的吸收紫外线的功能,它能吸收大部分的中波紫外光,加入到涂料中,可以起到有效地抗老化和防紫外线的作用。
(2)  采用硅烷偶联剂KH2570 来改性纳米TiO2可以明显地改善纳米TiO2 的分散性能,并且沉降试验证明其在异丙醇中的分散性能最好,在涂料稀释剂中也能较好地分散均匀。
(3)  改性后的纳米TiO2 有明显的疏水自清洁效果,有利于制备成为自清洁型纳米涂料。

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