自分散纳米炭黑色浆的制备和研究
杨昕宇,王兆伦,潘明初,梁晓娟,刘海涛,向卫东
(温州大学化学与材料工程学院,温州 325035)
1 引 言
炭黑作为一种理想的黑色颜料具有优良的着色性、耐候性及化学稳定性[ 1 ] 。这些优良的特性使其在涂料、油墨等行业应用广泛而倍受关注。尤其是近年来,中性笔用墨水行业发展迅速,黑色中性墨水又是其中的热点和难点,而这其中的核心内容就是颜料炭黑色浆的颗粒度及分散性问题,若想得到性质均一、稳定的黑色中性墨水,颜料炭黑色浆的颗粒度必须达到纳米或亚纳米级,并且颜料炭黑色浆具有良好的分散稳定性[ 2 ] 。因此,如何得到一种分散性良好的纳米炭黑色浆将对中性墨水的研究产生深远的影响。但由于炭黑本身颗粒小,比表面积大,表面自由能高等特点,所以炭黑粒子间形成极强的聚集力,易形成Cluster团[ 3 ] ,使其性质表现为疏水,不易被水润湿,分散显得尤其困难,不利于在中性墨水体系中直接应用,必须采用其他方法加以处理。目前,国内外关于炭黑的分散性方面的研究报道很多,比较具有代表性的有下面几种方法: (1) 直接使用各种分散剂[ 4 ] ,如,聚合物分散剂或表面活性剂,这些分散剂包括很多亲脂性和吸水性基团,这些基团都具有良好的亲水性能,尤其是一些树脂型的分散剂此种特征更为明显; (2) 使用接枝法对炭黑进行改性,主要是在炭黑表面接枝水溶性聚合物,赋予炭黑亲水性[ 5, 6 ] ,如,在炭黑存在下选择合适的单体进行聚合,通过炭黑表面捕捉聚合物链而实现接枝;利用炭黑表面的芳香环、氢基、羧基等引入活性官能团,在适当条件下引发单体在炭黑表面进行接枝聚合;利用炭黑表面官能团与具有活性官能团(环氧基、叠氮基)聚合物的反应而实现接枝。(3) 使用化学氧化法对炭黑进行改性,主要包括气相氧化法和液相氧化法两种。气相氧化通常采用臭氧、氧化氮、氧气和氟等对炭黑进行氧化处理[ 7 ] ,液相氧化通常采用次氯酸盐[ 8, 9 ] 、硝酸[ 10214 ] 、双氧水[ 15, 16 ] 、重氮盐[ 17, 18 ]等对炭黑进行氧化处理。一般来说,液相氧化与炭黑接触充分,氧化效果较好,而这其中,硝酸作为一种常用无机酸,更是以氧化性能优越,后续处理过程简单,无须复杂的设备,便于实验室研究和产业化等优越性成为了人们研究的重点,是液相氧化法中一种较好的氧化剂[ 19 ] 。本文根据硝酸具有的良好氧化性能的特点,采用硝酸氧化法对炭黑进行表面改性处理,并通过研磨等工艺最终得到具有自分散性能的纳米炭黑。
2 实 验
2. 1 硝酸氧化处理制备自分散炭黑
硝酸氧化处理制备自分散炭黑大致经历如下几个步骤:
(1)取100 g炭黑(上海焦化厂提供的CB2311)和500 mL硝酸(质量分数为40% )混合,得到混合液;
(2)将混合液在回流装置中加热滚沸8 h,得到悬浮溶液;
(3)将此悬浮液于室温下静止放置直至溶液分层,吸取上层清液得到沉淀层;
(4)在沉淀层中加入与上层清液等量的水,加热沸腾1 h,不要太剧烈,得到悬浮液,静止放置直至溶液分层;
(5)反复重复步骤3、4,得到多次洗涤后的沉淀层和上层清液的分层溶液;
(6)对该分层溶液在离心机中进行洗涤分离,直至上层清液的pH值保持不变;
(7)将步骤6中得到的分层溶液进行过滤,过滤后得到的炭黑在75 ℃的烘箱中进行干燥,得到最终硝酸氧化处理后的自分散炭黑。
2. 2 自分散纳米炭黑色浆的制备
取2. 1节中制备的自分散炭黑60 g和140 g去离子水搅拌混合,形成固含量为30%的炭黑色浆,将得到的炭黑色浆在小磨介磨机中研磨30 min,得到最终的纳米级炭黑色浆。
2. 3 分析测试方法
傅立叶红外光谱分析( FT2IR) ,利用美国Thermo Nicolet公司的AVATRAR730型傅立叶红外光谱仪对氧化前后炭黑表面结构基团进行了分析, KBr中加入0. 1%的炭黑样品进行研磨压片制样。X光电子能谱分析(XPS) ,利用Thermo ESCALAB 250型光电子能谱仪分析测试了氧化前后炭黑表面结构基团的结合方式,取少量炭黑在压片机上压制成片。元素分析,利用意大利CE (Thermo Fingnigen)公司的FlashEA21110型元素分析仪进行炭黑元素分析确定表面含氧量,取少量炭黑样品燃烧,通过催化剂使其分解,用检测尺检测N2、CO2、H2O的信息,通过峰面积计算各元素的含量。
分散稳定性分析,利用沉降实验测定氧化后炭黑的分散稳定性,将2. 2节中制备的炭黑色浆配制成质量浓度为2%的水悬浮液,将配制完成的悬浮溶液在超声波的分散条件下分散30 min,置于3500 rev/ s的离心机中进行离心,每15 min精确量取1 mL上层清液,稀释到250 mL,用V IS2722型分光光度计在720 nm的波长下测定其透光率,将所测定的透光率换算成稳定指数D (%)以确定炭黑分散稳定性的好坏。换算方程式如下:
D (% ) = ( T0-T1 ) /T0
T1 =待测样品的透光率, T0 =分散介质的透光率
粒度分析,采用英国Malvern公司的MATERSIZER 2000型激光粒度仪对氧化、研磨后制备的炭黑色浆颗粒尺寸分布进行测试。
3 结果与讨论
3. 1 傅立叶红外光谱( FT2IR)分析
图1是原料炭黑CB311经硝酸氧化前后的FT2IR谱图,对比原料炭黑CB311的峰位置在1385 cm- 1、1608cm- 1、和3450 cm- 1 ,发现经过硝酸氧化处理后,在FT2IR图谱上新出现了606 cm- 1、1218 cm- 1、1541 cm- 1和1722 cm- 1四个峰。其中原料炭黑CB311在1385 cm- 1是CH3 的C2H对称变形振,在1608 cm- 1是苯环上的C =C骨架伸缩振动,在3450 cm- 1处的峰为O2H的伸缩振动(判断为炭黑红外测定过程中吸水所致)。新出现的四个峰经过分析判断,在606 cm- 1为CNO基团的弯曲振动,在1218 cm- 1为C2O不对称伸缩振动,酯的特征基团,在1541 cm- 1为C2硝基对称伸展振动和不对称振动的吸收。而在1722 cm- 1处出现的峰很有可能是由于羧基上C =O的伸缩振动的吸收,肖英[ 1 ] , Xu [ 20 ]用氧化的方法对炭黑表面进行改性,在1720 cm- 1附近都得出了类似的结论,也就是经过硝酸氧化处理后,可以初步认为在炭黑CB311表面引入了酸性的含氧羧基基团,并且通过氧化处理后的FT2IR谱图,发现在3450 cm- 1处氧化后的炭黑CB311吸收峰峰面积明显比原料炭黑峰面积大,这很可能是羰基上的O2H和酚羟基上的O2H所引起。从以上对新出现峰的分析判断以及对3450 cm- 1处可能情况的分析,经过硝酸氧化处理后,可以初步认为在炭黑表面引入了酸性的含氧羧基基团,类似于这样的基团将对炭黑在水性体系下的分散产生重要的影响,使其更加具有亲水性质,提高水性体系下的良好分散。
3. 2 X光电子能谱( XPS)分析
为了进一步证实3. 1中关于炭黑CB311经过硝酸氧化处理后表面增加了含氧酸性基团这一论点,本实验对硝酸氧化处理前后炭黑CB311进行了光电子能谱(XPS)分析。图2是硝酸氧化处理前后炭黑CB311的C1s谱图,从图2中可以明显看出经过硝酸氧化处理后炭黑CB311的表面结构发生了变化。
为了详细观察硝酸氧化前后炭黑CB311化学结构官能团的变化,本文对图2中所得到的曲线进行了峰拟合,图3a和图3b分别显示了硝酸氧化处理前后炭黑CB311的C1 s的峰拟合结果,从拟合后的情况看,经过硝酸氧化处理,高结合能处的尾峰明显变宽,O2C =O键的结合能精确位置在289. 5 eV,这比未经过硝酸氧化处理的炭黑CB311相应的O2C =O峰位置偏移了1 eV,但根据关于C1 s电子能谱值的资料可知,在288. 5 eV和289. 5 eV处都可归属于O2C =O,因此,可以认为是同一种化学键。
图4是硝酸氧化处理前后炭黑CB311的O1s谱图,从图4中可以明显看出经过硝酸氧化处理后O1s峰形变化比较明显,氧化效果比较明显,炭黑CB311的表面结构发生了变化。
图4 硝酸氧化处理前后CB311的O1s谱图
为了详细观察硝酸氧化前后炭黑CB311的化学结构官能团的变化,本文对图4中所得到的曲线进行了峰拟合,图5a和图5b分别显示了硝酸氧化处理前后炭黑CB311的O1s的峰拟合结果,从拟合后的情况看,经过硝酸氧化处理,O1s峰发生了明显的变化。硝酸氧化处理后C =O、O2H、C2O的峰位置并没有发生改变。经过对硝酸氧化前后炭黑CB311XPS谱图分析,在C1 s中,除了炭黑骨架上C的数量高外, C =O的含量都比C2O的含量高,表明硝酸氧化后炭黑表面富集了大量的C =O和O – C =O键;在O1s中也可以看出,O多以O =C的形式存在,其相对含量比C2O的含量要高一些。结合3. 1中傅立叶红外光谱( FT2IR)对硝酸氧化处理前后炭黑CB311的分析,可以证明经过硝酸氧化处理后,炭黑CB311表面的确增加了具有较强亲水性质的C =O基团。
3. 3 元素分析
表1是硝酸氧化处理前后炭黑CB311的元素分析结果表。从表中可以清楚看到,硝酸氧化处理前后,炭黑CB311的表面含氧量发生了明显变化,氧化后含碳量明显减少(由89. 28%降为43. 02% ) ,含氢量和含氮量略有增加,分别增加1. 18%和0. 78% ,由于在氧化过程中只引入了H、N、O三种元素,由元素的质量守恒可知,O含量由9. 83%增加到54. 13%。通过元素分析,证明了硝酸氧化处理提高了炭黑CB311的氧含量,也进一步证实了3. 1、3. 2节对硝酸氧化处理炭黑CB311的分析结论。
3. 4 粒度分析
根据粒度测试报告得出具体粒度分布情况如表2所示,从表2中可以看到纳米炭黑色浆分别在D (0. 1)、D(0. 5) 、D (0. 9)的粒度分布情况,这三个范围内炭黑的粒度尺寸分布均在200 nm以内,说明色浆性质稳定,粒度尺寸均匀,完全可以达到中性墨水的制备要求。
3. 5 分散稳定性测定
利用2. 3中关于透光率与稳定指数之间的换算关系,将所测定的透光率换算成稳定指数D (% )以确定炭黑分散稳定性的好坏,即稳定指数越高,炭黑在水性体系中的分散稳定性越好。表3是未经过硝酸氧化处理炭黑所制备的炭黑色浆与2. 2中经过硝酸氧化所制备炭黑色浆的稳定指数D (% )表,从中可以看出,经过硝酸氧化处理后,炭黑在水溶液体系中的分散稳定性明显提高,在未被离心条件下,经过氧化处理的炭黑在水溶液体系下的稳定指数达到76%,而未被处理的炭黑在水溶液体系下只有39. 8% ,而在离心沉降作用下,未被氧化处理炭黑的稳定指数下降明显,当离心沉降(3500 rev/ s) 60 min,
经过氧化处理的炭黑在水溶液体系下的稳定性指数仍能达到51. 3% ,而未经过氧化处理的炭黑却只有4.6%。这充分说明了硝酸氧化对炭黑在水性体系下的分散稳定性有显著的提高作用。
4 结 论
(1)利用硝酸氧化的方法对CB311炭黑进行改性,通过各类表征方法分析表明,炭黑含氧量比未经过氧化处理的原料炭黑提高近6倍;
(2)随着氧化处理过程的进行,离心沉淀60 min的条件下,氧化处理炭黑CB311的分散稳定性系数比未经离心,未经氧化之前的原料炭黑大幅提高,经氧化处理后的炭黑CB311在水性体系下的分散稳定性得到了大幅度提高;
(3)利用硝酸氧化处理得到的炭黑CB311制备的纳米级炭黑色浆粒度分布在200 nm以内且分布均匀,性质稳定。