电泳涂料用液体聚丁二烯

电泳涂料用液体聚丁二烯

王朝阳, 任碧野, 梁 栋, 童 真
( 华南理工大学材料科学研究所, 广州 510640)
      
电泳涂料的发展已有100 多年的历史, 早期的开发主要集中在阳极电泳涂料上, 但在实际应用中人们发现阳极电泳涂漆工艺存在溶解阳极,即被涂对象的缺点[ 1] 。阴极电泳涂料是20 世纪70 年代发展起来并得到工业化应用的一种新型防腐蚀涂料。由于阴极电泳涂料具有优良的防腐蚀性、高泳透力、涂装自动化程度高、环境污染小、不溶解被涂物、槽液稳定等优点, 使其在汽车工业作为底漆而获得广泛应用。随着技术的发展, 阴极电泳涂料已经漫及到家用电器、玩具、仪表、军工、建材等诸多行业, 其应用也不再局限于材料的防腐蚀, 而是兼有材料的表面装饰作用[ 2~ 5] 。

电泳涂料主体树脂通常选择多种单体加以组合, 主要是综合利用各自的特点使制成的树脂能满足各方面要求的性能。当前应用的主要有丙烯酸树脂类、环氧树脂类、聚丁二烯类和聚氨酯类等几种主体树脂[ 6, 7] 。至今电泳涂料产品已进入第5 代并向第6 代过渡[ 8, 9] 。聚丁二烯阳极电泳涂料属于第3 代电泳涂料, 而聚丁二烯阴极电泳涂料, 除具有聚丁二烯阳极电泳涂料的特点外, 其耐盐雾性更为优异, 因此属于第4 代电泳涂料[ 10- 12] 。聚丁二烯阳极电泳涂料在国外已被完全淘汰, 聚丁二烯阴极电泳涂料也逐渐被第5 代丙烯酸树脂类和环氧树脂类电泳涂料所取代。但在我国聚丁二烯阳极和阴极电泳涂料的研究非常薄弱, 仍具有相当的市场[ 13] 。本文就聚丁二烯类电泳涂料的离子化、典型配方和工艺以及发展方向进行综述和评价。

1 液体聚丁二烯
电泳涂料用聚丁二烯一般为相对分子质量500~ 5 000 的液体聚丁二烯( LPB) [ 13] , 常见制备过程如下: 在30L 反应釜中在氮气氛下加入1mol苄基钠、15mol 甲苯和15L 正己烷, 然后升温到30 , 滴加10L 丁二烯2h 以上。此后加甲醇, 终止聚合反应。加入石膏粉, 充分搅拌, 把混合物过滤, 即得不含碱的聚合物透明溶液。将未反应的丁二烯、甲苯和正己烷从聚合物溶液中蒸出, 得到聚丁二烯。
商品化聚丁二烯依结构单元可分为3 类[ 13] :第1 类, 高1, 2 结构的聚丁二烯, 以日本曹达公司产品为代表, 商品名Nao- PB; 第2 类, 高1, 4 结构的聚丁二烯, 以德国Huls 公司产品为代表, 商品名polyoil; 第3 类, 1, 2 与1, 4 结构各占相当比例的聚丁二烯, 以美国Lithium 公司、日本石油化学公司产品为代表, 商品名分别为Lithene- PM,Nisseki 聚丁二烯。目前我国燕山石化公司的聚丁二烯产品, 1, 2 结构约占65% ~ 80% ; 锦州炼油厂的聚丁二烯产品, 1, 2 结构约占25% ~ 50%, 1, 4结构约占30%~ 50% , 大体与Nisseki 聚丁二烯相当[ 10- 12] 。

不同结构的聚丁二烯合成的电泳涂料性能也略有差异[ 13] 。一般来说, 高1, 4 结构的聚丁二烯, 其电泳涂料涂膜耐盐雾性能较好, 但硬度和耐水性较差; 高1, 2 结构的聚丁二烯, 其电泳涂料涂膜硬度、耐水性较好, 而耐盐雾性能较差。聚丁二烯类涂膜的机械性能一般较差, 但高1, 2 结构的聚丁二烯优于高1, 4 结构的聚丁二烯。

1 1 阴离子化
阳极电泳涂料采用的是阴离子化的聚丁二烯, 聚丁二烯一般由顺酐化反应进行阴离子化[ 14] 。其过程如下: 在2L 反应釜中加入1 000g聚丁二烯, 212g 顺酐, 300g 二甲苯和2g 抗原3C,于氮气氛中在19 下反应8h, 在低压下蒸出未反应的顺酐和二甲苯, 得到顺酐化聚丁二烯。在聚丁二烯上接枝顺丁烯二酸酐后, 碱性水解就可得到阴离子型的聚丁二烯。
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图1 聚丁二烯的顺酐化反应

1 2 阳离子化
阴极电泳涂料采用的是阳离子化的聚丁二烯, 聚丁二烯的阳离子化有如下2 种方法[ 10- 12]
顺酐化胺化法和环氧化胺化法。其中环氧化胺化法合成工艺简单、原料价格低, 最终产物阴极电泳涂料性能也较好。

2 聚丁二烯的离子化
顺酐化胺化法是将聚丁二烯如上所述顺酐化后, 再同胺化剂反应引入阳离子基团, 酸化后得到阳离子型聚丁二烯: 在2L 烧瓶中加入1 000g 顺酐化聚丁二烯, 200g 丁基溶纤剂, 91 3g 二甲基氨基丙胺和92 9g 羟乙基氨基乙胺, 于140 下加热3h。在低压下蒸出丁基溶纤剂和未反应的胺, 获得含仲胺基和叔胺基的亚胺化聚丁二烯。

环氧化胺化法是先将聚丁二烯环氧化后, 再同胺化剂反应引入阳离子基团[ 10] 。聚丁二烯的环氧化反应是指在聚丁二烯分子链上引入环氧基团的一系列反应。目前环氧化的方法有2 种: ( 1)活性法: 用环氧氯丙烷终止阴离子聚合的聚丁二
烯活性链, 使聚丁二烯链端带上环氧基团; ( 2) 氧化法: 用一系列氧化剂如过氧化氢、过氧乙酸等使聚丁二烯链上的双键氧化成环氧基团。活性法要求生产过程中严格控制杂质含量以免使活性链受到破坏而不能与终止剂反应。氧化法则比较简单, 对杂质要求不严格, 且环氧值的大小可通过工艺来控制。

3 顺酐化聚丁二烯的改性
聚丁二烯顺酐化后, 为改善其与其他树脂的混溶性及获得外观良好的涂层, 通常须进行半酯化反应, 即在顺酐开环反应中只反应一个羟基。顺酐开环半酯化反应后, 有效地降低了树脂的亲水性, 所制得的电泳涂料可避免因亲水性较强而产生流挂、水痕等涂层缺陷。酯化物大致为醇类、醇醚类以及含羟基的羧酸或其酯类。以环氧烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为酯化物, 可降低聚丁二烯电泳涂料涂层的烘烤温度和改善耐蚀性。
以 己内酯作为部分酯化物, 可改善泳透力和耐盐雾性[ 15] 。顺酐化聚丁二烯也有与胺基化合物反应一个羧基而开环, 即所谓酰胺化反应。当伯胺化合物与顺酐化聚丁二烯反应时, 适当条件下生成的羧基酰胺中间体发生闭环反应, 称之为酰亚胺化反应。常见的酰亚胺化试剂有尿素和苯胺等。酰亚胺结构的存在有助于提高泳透力和耐蚀性[ 13] 。

4 聚丁二烯类电泳涂料的典型配方和工艺
聚丁二烯阳极电泳涂料已逐渐被淘汰, 而聚丁二烯阴极电泳涂料在国内比较长的时期仍会有一定市场, 故下面仅简单介绍聚丁二烯阴极电泳涂料的典型配方和工艺, 其配方为( 份) :亚胺化聚丁二烯, 100; 水溶性丁基溶纤剂,20; 钛白, 32; 炭黑, 1 3; 醋酸, 5。按配方将前述制备的亚胺化聚丁二烯溶于水溶性丁基溶纤剂中, 再加入钛白和炭黑。树脂溶液用醋酸中和, 把混合物溶在纯水中, 制得固体分为12% 的阴极电泳涂料。

5 聚丁二烯类电泳涂料的发展方向
目前, 电泳涂料已研究开发出了第5 代产品,在减少设备腐蚀、提高泳透力、减少油烟及消除烘烤变黄、降低固化温度、提高防腐蚀性能等方面,已获得了很大的进展。然而, 气候和环境条件的恶劣对电泳涂料的防腐、耐侯性提出了更高的要求; 同时人们要求涂层更加美观和新颖。为此, 近年来电泳涂料朝着厚膜型电泳涂料、低温固化型电泳涂料、2 层结构防腐蚀电泳涂料、边棱角防腐蚀性电泳涂料等方向发展[ 2~ 5] 。聚丁二烯类电泳涂料作为电泳涂料中的一大类型, 也将向这些方面发展; 同时聚丁二烯类电泳涂料具有良好的耐蚀性和优异的粘合性, 将在金属材料的底漆中得到好的应用, 故提高其作为底漆的性能将是聚丁二烯类电泳涂料的主要发展方向。

一般电泳涂装的涂膜固化方式都以热固化体系为主, 涂料发生固化架桥反应的温度140 ~180 , 所以在许多受温度限制的材料上很难推广使用电泳涂装。紫外线( UV) 固化涂料是利用紫外光照射涂料树脂发生聚合架桥反应的固化方式, 在低温的条件下短时间内就能完成涂料的固化过程。它能提高生产效率, 同时具有节约能源、防止环境污染等许多优点。紫外线固化电泳涂装是利用光固化性能的涂料和电泳涂装技术相结合的复合技术, 它不需要较高的温度, 所以能满足产品进行低温电泳涂装的加工需要, 同时又能解决涂装材料受温度限制的问题。它的推广使用将进一步扩大电泳涂装的应用领域[ 16- 18] 。

顺酐化聚丁二烯在经过半酯化或酰亚胺化改性以后, 有时仍须加入其他树脂共混, 以获得更好的综合性能。例如以含羟基树脂共混可改善聚丁二烯类电泳涂料的固化性能和边缘覆盖力[ 19] 。用于聚丁二烯类电泳涂料的共混树脂还有酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酯等类。开发2 组分或多组分电泳涂料, 是聚丁二烯类电泳涂料重要的发展方向之一。另外, 开发低毒性无铅聚丁二烯类电泳涂料[ 20] 和含氟自润滑聚丁二烯类电泳涂料[ 21] 也是值得关注的研究课题。

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