木器漆用核壳苯丙乳液的制备和性能研究

木器漆用核壳苯丙乳液的制备和性能研究

张健堂 王平华 张 红 张 奎 朱 勇
(合肥工业大学化工学院,230009)

传统的溶剂型涂料中所含的挥发性有机化合物(VOC)严重污染了环境,并给人们的居家生活带来了不利的影响。随着国家环保法规的强化以及人们环保意识的增强,以水作为溶剂的水性涂料正逐渐取代溶剂型涂料。目前市场上的水性木器涂料品种有纯丙烯酸酯系聚合物乳胶涂料、水性醇酸涂料、苯丙乳胶涂料、丁苯乳胶涂料、聚氨酯水分散体涂料和双组分聚氨酯涂料等[1-2]。
苯丙乳胶涂料是一种苯乙烯改性的丙烯酸酯系共聚物乳胶涂料。用苯乙烯全部或部分代替纯丙乳液中的甲基丙烯酸甲酯,使乳胶膜具有耐水性、耐碱性等,但其效果不很明显。为了改善这些性能,本实验通过加入少量的功能性单体、选择不同的单体配比、乳化剂配比和引发剂用量,从而获得固含量为40% 的优质木器漆用苯丙乳液。

1 实验部分
1.1 原料
丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、十二烷基硫酸钠(SDS)以及辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10),以上物品均为分析纯,聚合单体使用前经减压蒸馏除去阻聚剂和低聚物。

1.2 聚合工艺
(1) 核的聚合:在装有电动搅拌器、滴液装置、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入部分计量的乳化剂和水,以及全部的缓冲剂,恒温水浴加热,快速搅拌使其充分溶解,缓加混合均匀的核单体,乳化15 min,升温至一定温度,以一定速度加入约1/3 的引发剂溶液,片刻乳液呈蓝相,待反应至无回流后,再保温0.5 h,制得种子乳液。

(2) 壳的聚合:在一定温度下,同时往种子乳液中滴加预乳化的壳单体及剩余的引发剂溶液,滴加速度控制在反应瓶壁无明显回流、反应温度保持恒定、体系保持蓝相为宜。加料结束后保温15 min,升温至90℃,熟化0.5 h,降温出料。

1.3 乳液性能测试与表征
pH 值:采用精密pH 试纸测定。
固含量:称取一定量的乳液放入已干燥至恒重的称量瓶中,在105℃下用烘箱干燥至恒重(精确至0.001 g)。固含量=(干燥后乳液质量/ 干燥前乳液质量)×100%。
钙离子稳定性:在一小烧瓶中,加入一定量的乳液,再加入质量分数为1% 的氯化钙溶液,若不出现凝胶且不分离即为合格。
转化率的测定:取部分乳液,加入适量对苯二酚阻聚剂溶液(1%)终止反应,置于60℃烘箱中烘至恒重,聚合物净质量mi,实际单体质量为m0,转化率G=(mi/m0)×100%。
涂膜吸水率:将微乳胶均匀涂覆在洁净的玻璃片上,在室温下自然干燥固化7 d,然后取样称重,再将样品膜于水中浸泡72 h,然后用滤纸吸干膜表面水分,称重并计算涂膜吸水率[3]。

凝聚率:将制得的微乳胶过滤,残留物用水洗净后在烘箱中于105℃烘干至恒重,测其凝聚率。
凝聚率=(残留物质量/ 乳胶样品质量)×100%

1.4 乳液的性能指标
乳液的性能指标见表1。

2 结果与讨论
2.1 红外光谱测定与分析
苯丙乳液的红外光谱图如图1 所示。

由图1 可见:3 443 cm-1 处是丙烯酸羧基中O-H的伸缩振动吸收峰,2 860~3 080 cm-1处是甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2)的伸缩振动吸收峰,1 730 cm-1 处是丙烯酸酯基中C=O 的伸缩振动吸收峰,1 600 cm-1 和1 450 cm-1 处是HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)中COO-的变形和伸缩振动峰,1 380 cm-1 和1 160 cm-1 处是甲基丙烯酸甲酯中C-O-C 的对称伸缩振动吸收峰,1 600 cm-1 处是苯环的特征吸收峰,700 cm-1 处是苯环变形振动峰,761 cm-1 处是苯环中C-H 的面弯曲特征峰。这表明甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和苯乙烯均参与了反应,生成苯丙乳液。
2.2 单体比例的确定
由于木器漆要求高硬度、耐磨、耐沾污,所以应采用玻璃化温度较高的聚合物乳液来配漆[4]。本实验选用St 和BA 作为主单体,其中St 作为硬单体,其玻璃化温度和强度均较高;BA 作为软单体,其玻璃化温度较低,易成膜,粘结性较好。本实验中,还选用了亲水性单体MMA,赋予乳胶膜良好的抗张强度和硬度。表2 是当乳化剂的用量为单体总量的4%,引发剂的用量为单体总量的0.5% 时,MMA/BA/St 的比例对乳液性能的影响。

2.3 复合乳化剂对乳液性能的影响
2.3.1 复合乳化剂用量的确定
在苯丙乳液的制备中,采用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂配用,产生协同作用。本实验采用SDS和OP-10 复合而成的乳化剂,将单体配比MMA/BA/St定为45/25/45,引发剂用量为0.4%,考察复合乳化剂的用量对乳液性能的影响,结果见表3。

从表3 可以看出:乳化剂用量太小,反应不够稳定,容易产生凝聚物,乳液光泽较差。随着复合乳化剂用量增大,乳液稳定性由差变好,然后又变差。这是因为,乳化剂的用量太小,乳化剂浓度低,胶束数目减少,粒度增大,则使体系的反应稳定性变差,乳液的综合性能、贮存稳定性变差[5];当复合乳化剂的用量增大时,体系中生成的胶束数目增多,引发和反应速度加快,乳胶粒子数增多,乳胶粒径变小,粒子的比表面积增大,粒子间的相互作用力增大,粒子流动的阻力增大,故体系的黏度增大[6];若乳化剂的用量太大,反应速度太快,会出现结块,造成乳液不均匀,而且导致涂膜的耐水性差。因此,乳化剂的用量不宜过大,本实验乳化剂用量控制在4% 左右。

2.3.2 乳化剂配比对乳液性能的影响
固定复合乳化剂的用量为4%,单体配比为MMA/BA/St=45/25/45,引发剂用量为0.4%,考察了复合乳化剂配比对乳液性能的影响,结果见表4。

从表4 可以看出:当SDS∶OP-10=2∶1 时,乳液的综合性能较好。

2.4 引发剂用量对乳液性能的影响
苯丙乳液的聚合常常采用过硫酸盐作为引发剂。引发剂用量太小,则不易引发聚合;引发剂用量太大,聚合反应又不平衡[7]。本实验采用过硫酸铵作为引发剂,考察其用量对乳液性能的影响,结果见表5。

注:乳化剂用量为单体用量的4%,SDS∶OP-10=2∶1,单体配比为MMA/BA/St=45/25/45。
由表5 可以看出:随着引发剂用量的增大,吸水率逐渐增大,单分散性变差,乳胶粒径也随之减小;引发剂用量超过0.5% 时,反应速率加快,分子间碰撞加剧,粒子容易发生凝聚而使粒径变大。综上所述,本实验引发剂用量最终确定为0.4% 左右。

2.5 聚合温度的影响
反应温度的选择受引发剂分解温度和半衰期的限制,也受体系中各组分反应活性的限制。使用过硫酸铵(APS)为引发剂时,聚合温度过低,诱导期延长,聚合速率低,引发剂残留分率大;聚合温度过高,引发剂的分解速率过快,反应剧烈,又会导致反应热不易控制。聚合反应温度大多控制在(80±1)℃[8-10]。

3 结语
通过实验,我们确定了制备木器漆用苯丙乳液的最佳条件:复合乳化剂用量为单体总量的4%,单体配比为MMA/BA/St=45/25/45,引发剂用量为单体用量的0.4%,聚合温度为78~81℃。在此条件下,乳液聚合反应速率稳定,单体转化率较高,所得乳液的综合性能优良。

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