羟氨基聚醚在喷涂聚脲防水涂料中的应用研究

羟氨基聚醚在喷涂聚脲防水涂料中的应用研究

王万金,赖振峰,贺奎,夏义兵,李晓飞
(北京市建筑工程研究院有限责任公司,北京100039)

0 前言
喷涂聚脲弹性体(SPUA)技术以其无溶剂、可厚涂、快速固化、施工周期短、立面不流挂、防水、耐磨、综合力学性能优异等特点成为近年来研究与应用的一个热点。喷涂聚脲弹性体是由异氰酸酯组分(A 组分)与氨基化合物(B 组分)反应生成的一种高分子弹性材料。它由美国Texaco(即现在的Huntsman)公司在化学家Dudley J .Primeaux II 的带领下于20 世纪80 年代中期在世界上率先开发成功。20 世纪90 年代初出现的反应喷涂成型技术使反应速度极快的聚脲得以发展和应用[1~3] 。近年来,喷涂聚脲弹性体在国内京津高铁、京沪高铁中的成功应用,使该材料已成为未来几年防水涂料发展的方向和前沿。但是,目前喷涂聚脲弹性体仍存在一些缺陷,如聚脲反应速度过快,导致聚脲涂层与基材附着力差;凝胶时间过慢,聚脲反应初期强度低,封不住针孔;若通过增加硬段含量来提高其反应初期强度,则会大大牺牲材料的韧性。针对这些问题,本研究通过在聚脲组分中引入羟氨基聚醚,制备出综合性能优异的聚脲弹性体涂料,并通过调整配方来提高喷涂聚脲弹性体的反应初期强度和与混凝土基材的附着力。

1 试验部分
1.1 试验原料
液化MDI,Huntsman;端羟基聚醚,山东蓝星东大化工;端氨基聚醚JeffamineD-2000(当量1 000)、T-5000 (当量1 667),Huntsman;扩链剂E-thacure100,Albermarle 公司;羟氨基聚醚D-2800 (当量600),深圳飞扬实业有限公司。

1.2 试验方法
1.2.1 聚脲弹性体防水涂料A、B 组分的制备
在干燥的单口烧瓶中加入一定量的液化MDI,搅拌下按比例加入端羟基聚醚,室温搅拌20 min 至均匀后,升温到70~80 ℃反应4 h,得到异氰酸根质量分数为15%的A 组分。按照分子结构设计,高速搅拌端氨基聚醚D-2000、T-5000,羟氨基聚醚D-2800 和扩链剂E-100等,混合均匀后加入色粉研磨细化后得到B 组分。

1.2.2 喷涂设备及工艺参数
试验用喷涂设备是美国GRACO 公司生产的HXP3主机和Fusion AP 喷枪。主要喷涂工艺参数为工作压力:2 500 psi (约17.24×106 Pa);物料温度:65℃;异氰酸酯指数:1.05;A、B 料体积比为1∶1。喷涂聚脲于光滑玻璃板(400 mm×400 mm)上,聚脲表干后揭下,在(23±2)℃的环境下养护7 d,得到样片。

1.3 测试方法
1)力学性能测试将聚脲试样按照GB 1690—82《硫化橡胶耐液体试验方法》裁成标准试样,用XLL-50 型拉力试验机在25 ℃下进行测试,选用5 kN 传感器,拉伸速率为500 mm/min;
2)硬度按照ASTM D2240-85,用XHS-A 型橡塑硬度计进行测试;
3)撕裂强度按照ASTM D624-81,裁成C 型标准试样,用XLL-50 型拉力试验机在25 ℃下进行测试,选用5 kN 传感器,拉伸速率为500 mm/min;
4)耐冲击性按GB/T 20624.2—2006《色漆和清漆快速变形(耐冲击性)试验第2 部分》规定,用ZCJ 型重型冲击试验器(球形冲头:12.7 mm,导管:1~1.2 m)对养护好的涂膜进行测试;
5) 粘结强度将聚脲喷涂在刷有底漆的混凝土试块上,养护7 d 后,按照GB/T 16777—1997《建筑防水涂料试验方法》,用HC-2000A 型智能粘结强度检测仪进行试验;
6) 扫描电镜截取样条拉伸后的断面,表面镀金,采用日立公司的S4800 冷场发射扫描电子显微镜观察断面微观形貌。

2 结果与讨论
A 组分为采用芳香族异氰酸酯与端羟基聚醚反应得到的—NCO 质量分数为15%的半预聚物,它具有黏度较低、固化产物的物理性能好和反应活性适中的特性。根据异氰酸酯的指数(1.05),对B 组分的端氨基聚醚(D-2000、T-5000、D-2800)计量,用E-100进行扩链。试验设计配方及材料性能见表1。

2.1 羟氨基聚醚对凝胶时间的影响
聚脲弹性体的用途不同对凝胶时间要求也不同。如果凝胶时间太短,固化速度太快,往往导致上层涂层完全固化后与基面或下层涂层层间附着力变差;如果凝胶时间太长,在露天和潮湿环境下进行喷涂施工常引起层间发泡,涂层的力学性能将大大降低[4]。因此,需要通过调整配方得到合适的凝胶时间以解决聚脲层分层、粘结性差以及针孔、鼓泡等问题。醇、胺等活泼氢化合物与异氰酸酯的反应活性顺序为[5]:脂肪族伯胺基>脂肪族仲胺基>芳香族伯胺基>伯羟基>水>仲羟基。D-2800 的分子链上含有2个仲胺基和2 个仲羟基,理论官能度为4,与异氰酸酯反应速度相对较慢。本研究根据氨基组分反应活性的差异调整配方的凝胶时间。从表1 中可知,E-100和D-2800 用量增大能缩短凝胶时间和表干时间。相对于D-2000,D-2800 分子与异氰酸酯基反应速度较慢,但是在喷涂聚脲施工过程中,A、B 组分在60~70℃下快速反应,放出大量热量,提供羟基与异氰酸酯基反应的活化能,使其能快速固化,相当于D-2800分子在聚脲体系中提供至少2 个交联点,提高了体系的交联密度。因此通过调节D-2800 的用量可以调节凝胶时间。

2.2 羟氨基聚醚对聚脲初期强度的影响
针孔是聚脲施工中最常见的现象,空气或潮气被封闭在混凝土底材上,在聚脲喷涂施工过程中,反应热导致潮气或空气膨胀,在快速固化的涂层下面形成一定压力,如果在涂层固化之前,气体顶破涂层泄漏出来,就会在已施工的涂层上形成很多小针孔[6],影响材料的外观和性能。通过聚脲表面硬度测试,进一步研究了D-2800对聚脲反应初期强度的影响。图1 是邵氏硬度与聚脲反应时间的关系,其中2# 曲线的初期表面硬度比1#曲线高,这是因为2# 样品中扩链剂E-100 用量较大,硬段含量高,有利于强度的提高[7]。而在3#、4# 和5# 曲线中,它们的初期表面硬度均比1# 曲线高,是由于D-2800 四官能度结构分子在反应初期能够形成交联网络结构,分子内适度的交联可使材料硬度和弹性模量增加[7],能大大避免在喷涂过程中形成针孔,见图2。


2.3 聚脲弹性体的力学性能分析

图3 是不同配方喷涂聚脲弹性体的拉伸强度随时间变化的曲线。在研究中发现,1#、2# 配方的聚脲材料随着养护时间的增加,拉伸强度呈现逐渐增大的趋势。而含D-2800 的3#、4#、5# 配方,拉伸强度呈“S”型增长,初始强度增长较慢,后期强度增长较快。分析其原因,在1#、2# 配方中,材料的强度主要靠硬段含量来提高,反应初期,B 组分的氨基聚醚、扩链剂和A 组分反应先形成分子量较大的分子链段,大分子链段缠结在一起,活性基团难以接触、反应,这时靠小分子扩链剂运动来继续反应,形成大的体型分子结构。小分子扩链剂含量越大,体系的交联密度也越大,拉伸强度也相应增大[7]。在聚脲中引入具有柔韧性的D-2800 分子,反应初期,D-2800 和T-5000 一样,和异氰酸酯基反应形成体型网络结构,所以早期强度相对较高。在养护前期,未反应的大分子和扩链剂在网络结构中运动受阻,强度增长较慢;当网络结构进一步完善后,链段之间更紧密,D-2800 分子链上带有极性羟基,它与硬段中的氨基甲酸酯、脲基和软段中的醚氧基形成氢键,氢键越多,分子间作用力越强,材料强度越高,所以在材料养护后期强度增大。比较表1 中3#、4#、5# 配方发现,D-2800 或者E-100 的用量增大,强度会有所提高,但断裂延伸率将大大降低,以提高硬段含量或增加交联密度来提高拉伸强度,会使断裂伸长率大幅降低[7]。因此,适度的交联密度是保证材料优异综合性能的关键。在使用D-2800 时,适当降低小分子扩链剂用量,可制得交联适度、力学强度优良、硬度高、富有弹性的聚脲弹性体。从表1 中数据可以看出,在聚脲中引入D-2800分子,有利于提高聚脲层与混凝土基面的附着力。原因在于D-2800 分子链上的羟基部分或全部与异氰酸酯的—NCO 基团反应,生成的氨基甲酸酯极性基团和部分残料的羟基共同提供了对基面的粘结力。

2.4 材料拉伸断面形貌分析
利用扫描电镜分别对1# 和4# 样品的拉伸断面进行形貌分析,如图4 所示。可以明显观察到,1# 和4# 样品拉伸断面均有10~50 μm 的气孔,这些气孔会成为拉伸测试时的缺陷,影响了材料的力学性能。含D-2800 的4# 样品断裂面较1# 样品粗糙,呈现韧性断裂的形貌。究其原因,4# 配方的硬段含量较少,D-2800 提供了适度的交联密度,同时残留羟基形成的氢键提供了物理交联点,材料的强度和韧性均有可能同时得到提高。至于喷涂聚脲内部气孔的形成机理,及如何通过降低气孔的产生来提高喷涂聚脲材料力学性能,还有待进一步研究。

3 结论
本文通过在喷涂聚脲体系中引入羟氨基聚醚D-2800,制备出性能优异的喷涂聚脲防水涂料。由于D-2800 具有独特的分子结构,通过调整其用量,能够调节凝胶时间,提高聚脲反应初期强度,有效地解决针眼问题;在使用D-2800 时,适当降低小分子扩链剂的用量,可以得到交联适度、力学强度优良、硬度高、富有弹性的聚脲弹性体;在设计配方中,预留一部分D-2800 分子链上的羟基,以便与混凝土基材有更好的结合力。

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