不同固化体系对环氧粉末涂料性能的影响

不同固化体系对环氧粉末涂料性能的影响

韩俊华,吕建* ,徐晓伟,白亚飞,王冰
( 桂林理工大学材料科学与工程学院有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西桂林541004)

0 引言
环氧粉末涂料是一种公认的高生产效率、优良涂膜性能、生态环保型、经济型的4E 型涂料产品[1]。粉末涂料的固化条件大多在170 ~ 200 ℃,个别高达200 ℃,时间20 ~ 30 min,存在烘烤温度较高,时间较长的缺点。目前最常用的固化剂有胺类、酚类和咪唑类。胺类固化剂主要使用的是双氰胺,其固化条件为200 ℃ /30 min。酚类固化剂主要使用的是线形酚醛树脂,但酚醛树脂和环氧树脂的反应活性差,一般需在200 ℃以上固化。咪唑类固化剂虽然固化温度低,但因为其高活性,导致产品的存储稳定性降低。因此如何有效降低粉末涂料的固化温度,减少固化时间,一直是粉末涂料行业所关注的问题[2]。本文采用双氰胺、DDS、PF 为固化剂,2-甲基咪唑为固化促进剂进行交叉实验,得出综合性能较好的低温固化体系。

1 实验部分
1. 1 主要原材料
CYD - 014 ( E - 12) : 工业品,巴陵石化分公司环氧树脂事业部; 双氰胺: 化学纯,上海邦成化工有限公司; 二氨基二苯基砜DDS: 工业品,上海馨晟试化工有限公司; 线形酚醛树脂( PF) : 工业品,山东济南圣泉化工有限公司; 2 - 甲基咪唑:分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心;GLP503、安息香: 工业品,宁波南海化学有限公司; 钛白粉: 工业品,日本石原。

1. 2 主要仪器与设备
高速粉碎机DG - 120B,浙江省瑞安市春海药材器械厂; 微型双螺杆挤出机SJSZ - 10,武汉瑞鸣塑料机械有限公司; 真空干燥箱DZF - 6020,上海精宏实验设备有限公司; 镜向光泽度仪KGZ -1B、漆膜冲击器QCJ,均为天津伟达试验机厂; 综合热分析仪STA - 449、示差扫描量热仪DSC -204,均为德国Netzsch 公司。

1. 3 粉末涂料的制备与测试
基本配方见表1。称量后使用高速粉碎机进行预粉碎,再用微型双螺杆挤出机进行熔融挤出,待产品冷却后,用高速粉碎机2 次粉碎,分级过筛。即得不同固化体系的环氧粉末涂料。采用静电喷涂,在一定固化条件下烘烤得到不同固化体系的涂膜,然后分别进行粉体与涂膜的性能测试。
表1 基本配方

2 结果与讨论
2. 1 不同固化体系的DSC 测试
将不同固化体系的粉体采用非等温示差扫描量热法( DSC) 测试,分析DSC 曲线的主要参数[3]。热分析条件: N2气氛,不同升温速率5,10,15,20,25 ℃ /min,温度为30 ~ 280 ℃。测量固化反应的起始温度T0,峰值温度Tp、终止温度Te。不同固化体系的非等温DSC 曲线如图1 所示。

由图1 可以看出: 固化反应的放热峰位置与升温速率密切相关,随着升温速率的提高,体系固化反应的起始温度和峰值温度均升高,固化时间缩短,即单位时间产生的热效应增大,固化反应放热峰相应地向高温方向移动。以升温速率φ 分别对T0、Tp、Te作图,采用外推法至φ = 0,确定不同固化体系的固化温度,所对应的温度分别为理论凝胶化温度( T0) 、理论固化温度( Tp) 和理论终止温度( Te) [4] 见图2。

由图2 可以确定不同固化体系的理论温度见表2。
表2 不同固化体系的理论外推温度

可以看出不同固化体系对环氧粉末涂料的固化温度影响很大。其中双氰胺体系固化温度偏高为182 ℃,损耗能量较大,不符合商家要求标准。DDS /2-甲基咪唑的固化温度为131 ℃,但涂料的软化点为110 ℃,两者温度相差不大,不利于固化过程中涂膜的流平,从而影响涂膜外观与力学性能。剩余固化体系的固化温度为140 ~ 150 ℃左右,不仅增加了流平时间,同时也降低了固化温度。

2. 2 不同固化体系对固化产物热稳定性的影响
不同固化体系的固化产物从50 ~ 700 ℃的热重曲线见图3,利用热失重曲线可以分析固化产物稳定性[5]。可以看出不同固化体系热失重曲线的主要参数如表3。
表3 不同固化体系热失重曲线的主要参数

由表3 可知所使用的4 种固化体系固化产物的起始分解温度与热失重最快的温度相差不大,说明4 种固化体系对环氧固化产物的热稳定性影响不大。

2. 3 不同固化体系对涂膜物理性能的影响
2. 3. 1 不挥物含量
称出( 2. 0 ± 0. 1) g 粉样,放入已称重的铝箔碟中。将铝箔碟放入恒温至( 105 ± 2) ℃的烘箱内烘1 h,达到时间后取出铝箔碟,冷却至室温称重,精确至0. 1 g。
按以下计算不挥发物含量:

其中NV - 不挥发物含量,%; C - 加热后碟和所存物的质量,g; A - 碟重,g; B - 粉样重,g。粉末涂料不挥发物含量是指粉样在规定温度条件下烘烤一定时间后,由于挥发物的挥发而失重的比例,NV 值最好达到99. 6% 以上。由表4 可以看出双氰胺与双氰胺/2-甲基咪唑固化体系的NV 值较合适。
表4 不同固化体系的不挥发物含量

2. 3. 2 光泽与冲击性
将做好的粉末涂料涂膜按GB /T 9754—2007 的规定,采用光泽计,利用光反射原理,相对镜向光泽度标准板,以60° 角对试样光泽进行测试。按GB /T 1732—1993 规定,以固定质量的重锤落于试板上而不引起漆膜破坏的最大高度( cm) 表示漆膜的耐冲击性。不同固化体系对涂膜光泽有不同的影响,在粉末涂料制造过程中加入活性不同的几种固化剂,利用其化学反应活性的差异,固化速度的不同,造成不均匀收缩产生消光效应的结果也不同( 见表5) 。
表5 不同固化体系对涂膜光泽与冲击性的影响

由表5 可以知道DDS /2-甲基咪唑体系的光泽最差,主要是因为其固化温度与软化点温度相差不大,导致流平时间变短,进而影响涂膜的外观以及力学性能。粉末涂料的涂膜耐冲击性强度决定于成膜物的玻璃化温度、交联密度大和交联固化程度。从表5可以看出双氰胺/2-甲基咪唑体系的冲击性最好,说明树脂与固化剂的固化反应最完全,涂膜耐冲击
性也最好。

2. 4 不同固化体系对涂膜电性能的影响
表面电阻是施加在绝缘漆膜上的直流电压与电极间表面传导电流之比,是表征电介质或绝缘材料电性能的一个重要数据,表面电阻愈大,绝缘性能愈好。本实验采用行业标准HG/T 3331《绝缘漆漆膜体积电阻和表面电阻系数测定法》测试表面电阻( 见表6) 。
表6 不同固化体系对涂膜表面电阻的影响

可以看出DDS 和PF 固化体系比双氰胺体系的表面电阻少了两个数量级,说明双氰胺体系的绝缘性更好。而双氰胺与双氰胺/2-甲基咪唑固化体系对比可以知道,两者数据相差不大,综合上述物理力学性能确定双氰胺/2-甲基咪唑体系为最优固化体系。

2. 5 E -12 /双氰胺/2-甲基咪唑涂膜的性能测试
综合固化温度及物理力学性能可以得出双氰胺/2-甲基咪唑体系为最优固化体系。将E - 12 /双氰胺/2-甲基咪唑体系按固化工艺为160 ℃ /15 min 成型后进行性能测试。E - 12 /双氰胺/2-甲基咪唑体系所达到的性能为: 60°光泽≥83; 不挥发物质量分数为99. 75%; 附着力≤1; 冲击强度≥50 cm;耐酸碱性≥24 h; 表面电阻1. 33 × 1012Ω; 所得数据都达到了商家提出的性能指标。且在2 个月内粉
体的流动性及固化温度变化不大,对涂膜物理力学性能没有较大影响,说明储存期为2 个月。

3 结论
1) 利用外推法可以得到E - 12 /双氰胺的理论凝胶化温度( T0) 为163. 17 ℃,理论固化温度( Tp)为182. 41 ℃,理论终止温度( Te) 为207. 16; 双氰胺/2-甲基咪唑/环氧体系的3 个温度分别为120. 38℃、142. 49 ℃、164. 85 ℃; DDS /2-甲基咪唑/环氧体系的3 个温度分别为111. 22 ℃、131. 26 ℃和151. 35 ℃; PF /2-甲基咪唑/环氧体系的3 个温度分别为121. 96 ℃、150. 6 ℃和176. 95 ℃;
2) 应用热重分析( TGA) 可以看出4 个固化体系的起始分解温度与热失重最快的温度相差不大,说明其热稳定性基本一致;
3) 双氰胺/2-甲基咪唑体系的综合性能最好。
其固化工艺为160 ℃ /15 min; 60°光泽≥83; 不挥发物质量分数为99. 75%; 附着力≤1; 冲击强度≥50 cm; 耐酸碱性≥24 h; 表面电阻1. 33 × 1012Ω; 储存期为2 个月。

发表评论

您的电子邮箱地址不会被公开。 必填项已用 * 标注