环氧树脂阴极电泳涂料的研究

 阴极电泳涂料的种类很多。目前应用最广的种类主要有:以双酚A 环氧树脂与有机胺的加成物为骨架的环氧型阴极电泳涂料、以丙烯酸酯类共聚物为主体的阴极电泳涂料和聚氨酯类阴极电泳涂料[1 ,2 ] 。虽然环氧树脂发展至今才短短50 年左右的时间,但因其具有高模量、高强度、优良的附着力和低收缩率;对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和耐化学性等优点[3 ] 而得到广泛应用。目前最常用的是以仲胺开环的环氧树脂作为基料树脂[3 ] 。
本试验分别以二正丙胺和二乙醇胺为胺化剂对环氧树脂进行改性、以22乙基已醇半封闭甲苯二异氰酸酯作固化剂制得了环氧型阴极电泳涂料[4 ] 。该固化剂以其尚未反应的—NCO基与胺改性环氧树脂上的—OH反应而成为环氧树脂链上的一个潜固化基团,涂膜在高温烘烤下,该基团脱封,再生出—NCO基,以达到交联固化的目的[5] 。为此,笔者着重研究了封闭剂,接枝反应温度等对合成阳离子环氧树脂的影响,并考察了它们对树脂及漆膜性能的影响。

1  试验部分
111  试验原料
双酚A 固体环氧树脂(环氧值012) ,工业级;二乙醇胺、二正丙胺, 化学纯; 2 , 42甲苯二异氰酸酯(TDI) ,工业级;封闭剂:异辛醇(22EH) 、正丁醇,化学纯;甲苯,丙二醇甲醚醋酸酯( PMA) ,化学纯; 冰醋酸;蒸馏水。
112  试剂的配制
1) 二正丁胺无水甲苯溶液取16.6 mL (12.9 g)二正丁胺,溶于甲苯后稀释至1 L 。
2) 溴酚蓝指示剂的配置:将0.1 g 酸性非水溶性溴酚蓝溶于1.5 mL ,浓度为0.1 molPL 的NaOH 溶液中,用蒸馏水稀释至100 mL 。

113  阴极电泳涂料的制备
1) 异辛醇半封闭甲苯二异氰酸酯的合成:在三颈烧瓶中加入一定量的TDI 和溶剂,搅拌通N2 保护,升温至70 ℃,滴加封闭剂进行封闭反应,滴加完毕后,70 ℃保温反应2 h ,测定—NCO基含量达标,半封闭TDI 制成。
2) 环氧型基料树脂的合成:在四口烧瓶中,加入环氧树脂和甲苯,升温至100~120 ℃,使树脂溶解。降温至70 ℃,慢慢滴加二乙醇胺,滴加完毕后,升温至80~90 ℃,保温4 h。然后升温回流脱水。降温至70 ℃,加入上述制备的半封闭的TDI 进行接枝反应,并保温3 h。
3) 阴极电泳涂料的配制: 向上述乳液中加入少量的助溶剂和醋酸,加水稀释,使电泳漆液中的固体质量分数为15 % ,pH 值为6.0。以经过脱脂、磷化的马口铁板为阴极,在电压为150 V 下,电泳2 min ,冲洗,170 ℃烘烤30 min 即可。
基料树脂的基本配方见表1。

114  分析测试
1) 漆膜性能测试:用WGG260 微机光泽度仪测定光泽度; 按GB1732-79 测定耐冲击强度; 按GB1720-79 测定附着力;按GB1732-79 测定耐冲击强度;按GB6739-86 测定硬度;按GBPT1763-79 测定耐盐水性能;按GBPT1733-79 测定耐沸水性能。
2) 结构分析采用傅里叶变换全反射红外光谱仪(Perkin2ElmerSpectrum22000) ,溴化钾压片,测定范围500~4 000 cm- 1 ,分辨率2 cm- 1 。

2  结果与讨论
211  —NCO 基含量测定
准确称取1.0 g 异氰酸酯试样,将其置于250mL 的具塞锥形瓶中,不要粘附在瓶颈上。加入无水甲苯25 mL ,盖上瓶塞,振摇使完全溶解,也可温热加速溶解。用移液管移入25 mL 甲苯2二正丁胺试剂,盖上瓶塞继续振摇15 min ,然后加入100 mL 异丙醇, 滴入溴酚蓝指示剂4 ~6 滴, 用浓度为0.5molPL的HCl 滴定至溶液由蓝色变为黄色,同时,做空白试验。计算公式如下:

式中: w 为—NCO 基的质量分数%; V空为空白试验消耗0.5 molPL 的HCl 标准溶液毫升数,mL ; V样为样品消耗0.5 molPL 的HCl 标准溶液毫升数,mL ;c 为HCl 标准溶液的浓度,molPL ;M 为—NCO基的摩尔质量,其值为42 gPmol ;W 为样品质量,g。公式中W 为称取3 次的平均值。

212  半封闭TDI 的合成
TDI 是一种非常活泼的化合物,它可以与含有活泼氢的多种化合物反应。试验分别以异辛醇和正丁醇作为封闭剂进行封闭反应。22EH 和TDI 的反应式为

 从TDI(如图1 所示) 与22EH 封闭的TDI(如图2所示) 的红外光谱图, 可以看出, 在1 730 ~ 1 680cm- 1处的强吸收峰是封闭TDI 中存在氨酯键结构的证据[6 ] ,而TDI 的IR 图(图1) 却无此吸收峰,说明封闭反应确已发生。

图1  TDI 的红外光谱


图2  22EH封闭的TDI 的红外光谱

213  胺化剂对涂膜性能的影响
分别用二正丙胺和二乙醇胺作为胺化剂对环氧高分子进行了胺化,并对所得涂膜进行了性能测试,结果显示,用二正丙胺作胺化剂得到的膜耐水和耐盐水性都没有二乙醇胺理想,硬度也低,如表2 所示,所以选用二乙醇胺作胺化剂。

214  合成阳离子环氧树脂的影响因素
在合成过程中,封闭反应的溶剂和催化剂的选择,封闭反应和接枝反应的温度选择以及封闭剂的选择等因素都对环氧树脂的合成反应速率有较大的影响。本研究讨论了封闭剂对封闭反应速率的影响(如图3 所示) ,温度对封闭反应和接枝反应的影响(如图4 和图5 所示) 。

■—22EH; ●—正丁醇
图3  封闭剂对封闭反应速率的影响


温度/℃: ■—50 ; ●—70 ; ▲—90
图4  温度对封闭反应速率的影响


温度/℃: ■—70 ; ●—85 ; ▲—100
图5  温度对接枝反应速率的影响

图3 是以甲苯为溶剂,温度70 ℃,TDI 与封闭剂的物质的量比为110∶111 ,不同封闭剂对封闭反应速率的影响,可以看出正丁醇的封闭反应速率大于异辛醇,这主要与封闭剂的亲核性有关,亲核性越大其与异氰酸酯的反应活性越高。图4 是反应温度对封闭反应速率的影响,可以看出温度升高,封闭反应的速率加快,在温度为90 ℃时,反应后期—NCO基的含量迅速下降,低于理论值,这可能是由于温度过高,出现了凝胶现象[7 ] ,导致反应散热困难,促进了—NCO基的自聚,消耗了更多的异氰酸酯所致。图5是半封闭的TDI 与环氧胺加成物按物质的量比110∶110 投料时,反应温度对接枝反应速率的影响关系,图5 表明,接枝反应的速率随温度的升高而加快,一般3 h 可以完成,但是当温度达到100 ℃时, —NCO基的转化率并没有达到理论值,可能是高温使反应出现胶化现象,反应并不完全。因此,接枝反应的温度最好控制在100 ℃以下。

215  漆膜的综合性能
通过选择工艺条件,用上述电泳漆在马口铁板上进行涂膜,固化成膜后进行性能测试,所得结果如表3 所示。

3  结论
本研究通过试验得出在环氧树脂组分合成中以异辛醇作为封闭剂,封闭反应温度和半封闭异氰酸酯的接枝反应温度分别控制在70 ℃左右和100 ℃以下比较适宜。如果接枝反应的温度过高,将使粘度变大,不利于下步反应,如果降低温度,则反应较慢,将使反应时间延长。制得的电泳漆在电压为150 V 下涂装成膜后,漆膜外观比较平整光滑,具有较好的机械性能和耐蚀性。

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